【文章內(nèi)容簡介】 貌分析，測試條件為：加速電壓 25KV，電子束能量， 30μA。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 7 電極材料電化學(xué)性能測定 電極的制備 將富鋰錳基正極材料 ，導(dǎo)電劑（乙炔黑），粘結(jié)劑（ PTFE）按質(zhì)量比 16:3:1 稱取。先將活性物質(zhì)與乙炔黑稱量后在適量無水乙醇中攪拌混合，然后在超聲波分散儀中超聲分散 15min，使其分散均勻，然后滴加粘結(jié)劑，攪拌使其粘結(jié)成團(tuán)，然后利用雙棍壓膜機(jī)壓成厚度約為 的膜，在干燥箱中 110176。C 干燥 30min，然后進(jìn)行沖孔得到正極極片。 電池裝配 先將正極極片放入真空手套箱中 4h后，在氬氣保護(hù) 下組裝電池，負(fù)極為鋰片，隔膜為 Celgard2400，電解液為 1mol/L LiPF6 碳酸乙烯酯（ EC） +二甲基碳酸酯（ DMC）（體積比 1:1:1），在操作過程中保持真空手套箱中相對濕度小于 3%。 充放電測試 采用 Land CT20xxA 恒流充放電測試系統(tǒng)在室溫 25176。C 下以不同的充放電倍率（ 、 和 1C）其中 1C 放電時標(biāo)準(zhǔn)放電容量為 280mA/g，在 （ vs. Li/Li+）電壓范圍內(nèi)對合成材料的充放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能進(jìn)行測試。具體充放電方式如下： （ 1） 靜 置 1min； （ 2） 恒流充電至 ； （ 3） 恒壓充電至電流 10%的恒流充電電流； （ 4） 靜置 1min； （ 5） 恒流放電至 ； （ 6） 靜置 1min。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 8 3 結(jié)果與討論 不同 AlF3包覆量的影響 對沒有包覆樣品，首次充放電容量有較大的損失。在顆粒表面包覆 AlF3 可以形成一層保護(hù)層，能夠減少電極與電解液之間的直接接觸，能夠抑制過渡元素的溶解和電解液的分解，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。但是如果材料表面包覆量過少，包覆層難以完全包覆材料顆粒，同時難以抵擋在循環(huán)過程中 HF 的侵蝕，影響材料的電化學(xué)性能；而如果包覆量過多，形 成的保護(hù)層厚度太大，由于 AlF3 保護(hù)層沒有電化學(xué)活性，影響材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，使鋰離子傳輸變慢且效率低下，從而降低材料的電化學(xué)性能。因此確定最佳包覆量顯得至關(guān)重要。 不同 AlF3 包覆量對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響 以 NH4F 溶液為底液，將 NH4F 溶液轉(zhuǎn)移到 80176。C 的恒溫水浴鍋中，保溫 10min，并且保持轉(zhuǎn)速 300r/min，而后將富鋰錳基正極材料 加入到 NH4F溶液中，繼續(xù)攪拌，待混合均勻后將 Al(NO3)3 溶液逐滴加入到混合溶液；保持滴加時間為 30min，待滴加完成 調(diào)節(jié)溶液 pH為 9， 繼續(xù) 陳 化 4h，而后過濾、洗滌 3 次后，轉(zhuǎn)入烘箱， 90176。C 干燥，過篩后轉(zhuǎn)入管式爐中，在 N2 保護(hù)下， 400176。C 保溫 5h，最終得到包覆量分別為 1wt%、 2wt%、 3wt%和 4wt%的 AlF3 包覆的富鋰錳基正極材料 。 圖 31為包覆量分別為 0%和 2%時材料的 XRD 圖譜。從圖中可以看出包覆前后樣品的 XRD圖譜非常相似，其衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)的層狀 αNaFeO2 晶型的的衍射峰相對應(yīng)，說明包覆前后均為層狀結(jié)構(gòu)，屬 R3m 空間群。說明對材料進(jìn)行表面包覆對富鋰錳基正極材料。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 9 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensity / a.u.2 θ / 176。0w t . % A l F32w t . % A l F3 圖 31 未包覆和包覆 2wt.%AlF3 樣品的 XRD 圖譜 不同 AlF3 包覆量對材料形貌的影響 0wt.% 0wt.% %%% 1wt.% 2wt.% 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 10 圖 32 未包覆和 不同 AlF3 包覆量樣品的 SEM 圖 圖 32 為未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品的 SEM 圖 。由圖可見，未包覆材料顆粒呈球形，表面光滑，而包覆后材料顆粒表面變得粗糙、凹凸不平，且有顆粒狀材料分布，分布的顆粒狀材料即 AlF3。當(dāng) AlF3 的包覆量為 1wt.%時， AlF3 顆粒比較分散地分布于富鋰錳基正極材 料表面；當(dāng) AlF3 包覆量為 2wt.%時，顆粒在表面分布比較密集，逐漸形成一層包覆層覆蓋于富鋰錳基正極材料表面，從而實現(xiàn)富鋰錳基正極材料與電解液的有效隔離，實現(xiàn)對富鋰錳基正極材料的有效保護(hù)，有利于富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能的提高。當(dāng) AlF3 包覆量為 3wt.%和 4wt.%時，表面包覆層的厚度增加，由于 AlF3 沒有電化學(xué)活性，影響了充放電過程中鋰離子的脫嵌和電子的傳導(dǎo)，反而使電化學(xué)性能惡化。 不同 AlF3 包覆量對材料電化學(xué)性能的影響 （ 1）首次充放電性能 用液相法對富鋰錳基正極材料 包覆 AlF3，按包覆量 1wt.%、2wt.%、 3wt.%和 4wt.%對正極材料進(jìn)行包覆，將包覆好的材料制作成扣式電池后在 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測試，圖 33 為包覆材料與未包覆材料在 倍率下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著 AlF3 包覆量的增加，首次放電比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。未包覆和不同包覆量樣品在 時的首次充放電比容量分別為 （ 0wt.%）、 （ 1wt.%）、 （ 2wt.%）、（ 3wt.%）和 （ 4wt.%），可 見包覆前后材料的首次充電比容量變化不大，最大相差 ，而首次放電比容量由原來的 3wt.% 4wt.% 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 11 增加到 （ 包覆量為 2wt.%） ，增加了 ，首次充放電效率也由原來的 %增加到 %，增加了將近 15%。 而當(dāng)包覆量超過 2wt.%時，首次放電容量出現(xiàn)下降，這可能是因為 AlF3 為非電化學(xué)活性物質(zhì)，包覆較多時，活性物質(zhì)的量 相對減小了，降低了整體材料的放電比容量。因此當(dāng) AlF3 的包覆量為 2wt.%時，材料的首次放電容量最高，電化學(xué)性能最好。 0 50 100 150 200 250 300 3502 .02 .53 .03 .54 .04 .55 .0 Voltage (V vs.Li/Li+)S pe ci f i c capa ci t y ( m A h/g ) pris t ine 1w t . % 2w t . % 3w t . % 4w t . % C 圖 33 未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品在 下 的 首次充放電曲線 表 31 未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品在 下 的 首次充放電比容量 及效率 （2）倍率放電性能 圖 34 為未包覆材料和不同包覆量材料在 電壓范圍內(nèi)， 、 、和 不同倍率下的充放電曲線。表 32 為各樣品在不同倍率下的放電比容量。從圖中可以看出，當(dāng)包覆量為 1wt.%時，材料的 和 倍率放電有很大提高，而 包覆量（ wt.%） 首次充電比容量（ mAh/g） 首次放電比容量 （ mAh/g） 首次 充 放電效率 （ %） 0 1 2 3 4 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 12 倍率放電變化不大。當(dāng) AlF3 包覆量為 2wt.%時，材料的 、 和 倍率下的放電比容量分別為 、 、 ， 分別較包覆前的、 、 、 、 。而隨著包覆量的增加，材料的倍率性能有所降低。包覆量為 2wt.%在 倍率放電時，與包覆量為 1wt.%、 3wt.%的 放電容量相差不大，和包覆量為 4wt.%時相差較大，而隨放電倍率的增大，放電比容量相差增大。包覆 AlF3后材料的倍率性能的提高可能與 AlF3包覆層加快了電 荷轉(zhuǎn)移速率有關(guān)，包覆量太多又阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移 [5]。因此包覆量為2wt.%時材料的倍率性能最好。 1 2 3 4 5 6150160170180190200210220230240250260Specific capacity (mAh/g)C y cl e num be r pris t ine 1w t . % 2w t . % 3w t . % 4w t . % C C C 圖 34 未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品 的倍率性能 曲線 表 32 未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品在不同倍率下 的 放電比容量 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 13 （ 3）循環(huán)性能 將包覆后的材料做成電池后，在 條件下進(jìn)行充放電測試，比較未包覆材料與包覆材料的循環(huán)性能。 0 10 20 30 40 50100110120130140150160170180190200210220230240250 pris t ine 1w t . % 2w t . % 3w t . % 4w t . %Specific capacity (mAh/g)C y cl e num be r C 圖 35 未包覆與不同 AlF3 包覆量樣品 倍率下的循環(huán)性能曲線 表 33 未包覆與不同 AlF3 包覆量樣品 倍率下最大放電比容量及 50 次循環(huán)后的容量保持率 包覆量 （ wt.%) 首次 放電比容量（ mAh/g） 50 次循環(huán)后容量（ mAh/g） 容量保持率 （ %） 0 176 1 2 3 4 AlF3 包覆量 （ wt.%） 放電比容量 （ mAh/g） 0 153 1 2 3 4 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 14