【文章內(nèi)容簡介】 操作，生產(chǎn)穩(wěn)定，自動化程度較高，生產(chǎn)能力大。 (2) 除鹽調(diào)配罐和后縮聚器需要攪 拌外，其余的設(shè)備均不需攪拌。 (3) 物料從第一蒸發(fā)器經(jīng)換熱器到第二蒸發(fā)器經(jīng)反應(yīng)器、閃蒸器至后縮聚器，物料成平推流狀態(tài)，幾乎無返混，副反應(yīng)少。 (4) 預(yù)熱器、反應(yīng)器、閃蒸器、后聚合器夾套均用聯(lián)苯加熱，用聯(lián)苯混合物加熱有以下優(yōu)點： ① 聯(lián)苯混合物傳熱均勻，溫變穩(wěn)定。 ② 聯(lián)苯混合物的熱穩(wěn)定性好，在 380℃ 下可長期使用。 ③ 聯(lián)苯混合物腐蝕性小，一般不與金屬發(fā)生反應(yīng)，不腐蝕設(shè)備。 ④ 可在低壓下進行高溫加熱，而用水蒸汽則壓力需達到聯(lián)苯的許多倍才能達到同樣的加熱效果。 ⑤ 采用聯(lián)苯混合物加熱，可使設(shè)備形式簡化。 (5)同時聯(lián)苯混合物也有一定的缺點： ① 聯(lián)苯混合物表面張力極低，滲透性強，易穿透金屬壁微孔向外滲透而污 9 染空氣。 ② 聯(lián)苯混合物是可燃性物質(zhì)，應(yīng)設(shè)有快速排放裝置，以免發(fā)生火災(zāi)。 ③ 聯(lián)苯混合物有低毒性，在空氣中的允許濃度應(yīng)控制在 7ml/m3 以下。 ④ 聯(lián)苯混合物的膨脹系數(shù)大時，在非循環(huán)回路的夾套中添加聯(lián)苯時只能加到容積的 60%左右。 ⑤ 反應(yīng)器、閃蒸器、后縮聚器等設(shè)備采用臥式，增加了傳熱效果，并有利于低分子水的排除。 本設(shè)計在技術(shù)上進行改造，增設(shè)和更換 了一些設(shè)備和自控儀表系統(tǒng)。增加設(shè)備主要有第二蒸發(fā)器（ E204）和旋風分離器（ S201）。同時使高溫工藝蒸汽用于較低溫設(shè)備的加熱，可達到節(jié)能的目的，對增加 64%的產(chǎn)量，投入的熱量大約已增加了 8～ 9%。改造后單線設(shè)計生產(chǎn)能力 900 ㎏ /h，所得聚合物熔體即可進行普通紡，也適合 POY 紡絲機，而且產(chǎn)品質(zhì)量的提高，（毛絲率降低）產(chǎn)品約增加64%??11 。 車間的生產(chǎn)工序組成 本模擬設(shè)計主要包括鹽調(diào)配、縮聚 2 個工序。 10 第 2 章 工藝流程說明及工藝參數(shù)的選擇 聚合原理及化學反應(yīng) 聚酰胺 66鹽的縮聚反應(yīng) 聚酰胺 66 是由己二胺和己二酸縮聚而成。為了獲取足夠高分子量的聚合體，要求在縮聚時，己二胺和己二酸有相等的摩爾比。因為其中任何一種組分過量，都會使由羧端基和胺端基構(gòu)成的分子鏈的端基被過量組分封閉，從而使鏈的增長終止。為此，在工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺 66 時，一般先將己二酸和己二胺中和成鹽，然后用聚酰胺鹽作為原料進行縮聚反應(yīng)來制取聚酰胺 66。 [? H3 N（ CH2 ） 6 NH?3 ? OOC（ CH2 ） 4 COO? ] + [? H3 N（ CH2 ） 6 NH?3 ? OOC （ CH2 ） 4 COO? ] →（加熱） [? H3 N（ CH2 ） 6 NHOC（ CH2 ） 4 CONH（ CH2 ） 6 NHOC（ CH2 ） 4 COO? ] + 3H2 O 反應(yīng)開始是兩個聚酰胺 66 鹽分子間的縮合，當一個聚酰胺 66 鹽分子上的羧基（或胺基）與另一個聚 酰胺 66鹽分子上的胺基（或羧基）相碰時，若供給反應(yīng)體系的能量超過了它們起始反應(yīng)的活化能（起始反應(yīng)活化能為 92kJ/mol），它們就能縮合在一起生成縮合物分子（或稱二聚物）。以此類推，如果能保證足夠的能量，就能逐步生成大分子縮聚物。 n [? H3 N（ CH2 ） 6 NH?3 ? OOC（ CH2 ） 4 COO? ] → （ 聚酰胺 66 鹽 ） 加熱 H [HN（ CH2 ） 6NHOC（ CH2 ） 4 CO]n OH +（ 2n1） H2 O 副反應(yīng) 由于在縮聚過程中，反應(yīng)物和生成物同時存在于體系內(nèi)，而聚酰胺 66 的大分子上又含有端胺基和端羧基以及許多可斷裂的酰胺鍵，它們還可與反應(yīng)中的酸類、胺類及與縮聚出來的低分子水相互作用，因而會產(chǎn)生引起長鏈分子變短的斷裂反應(yīng)以及鏈交換反應(yīng)： （ 1）裂解反應(yīng) ① 水解反應(yīng)： — CONH— + H2 O → — COOH + NH2 — 該反應(yīng)實質(zhì)是縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，它使已生成長鏈分子變短。 11 ② 酸解或胺解反應(yīng)：如果聚酰胺 66 鹽原料中含有少量過剩的己二酸或己二胺，則會產(chǎn)生酸解或胺解。 酸解反應(yīng)： — HN（ CH2 ） 6 + CO（ CH2 ） 4 CO → HOOC（ CH2 ） 4 CO + OH → — NH（ CH2 ） 6 NHCO（ CH2 ） 4 COOH + HOOC（ CH2 ） 4 CO— 胺解反應(yīng)： — NH（ CH2 ） 6 NH + CO（ CH2 ） 4 CO— → H + HN（ CH2 ） 6 NH2 → — NH（ CH2 ） 6 NH2 + — CO（ CH2 ） 4 CONH（ CH2 ） 6 NH2 ③ 高溫裂解反應(yīng)：在縮聚過程中，聚酰胺 66 比聚酰胺 6 更易熱分解和產(chǎn)生凝膠。由于聚酰胺 66 聚合體大分子上存在著己二酸結(jié)構(gòu)，故在高溫時能生成環(huán)戊酮。 反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)戊酮是聚酰胺 66的一種交聯(lián)劑，它可促使大分子鏈之間交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)面形成凝膠，同時放出二氧化 碳、一氧化碳及二胺氣體等，熱分解時還能生成甲烷、乙烷、丁烷、環(huán)己烷及環(huán)戊二烯等碳氫化合物。而且由于聚酰胺聚合體的大分子上是有己二酸結(jié)構(gòu)，在高溫時它更易與末端基縮合而生成吡咯結(jié)構(gòu)，故聚酰胺 66比聚酰胺 6更易泛黃。 因此，所有裂解反應(yīng)都會導(dǎo)致聚合物的分子量降低，有的還會引起聚合物結(jié)構(gòu)變化，因此在生產(chǎn)上應(yīng)采取措施，避免上述情況發(fā)生。 （ 2）鏈交換反應(yīng) ① 鏈端與鏈節(jié)反應(yīng) — NH（ CH2 ） 6 NH + CO（ CH2 ） 4 CO— → — NH（ CH2 ） 6 NHCO（ CH2 ） 4 CO + OH → — NH（ CH2 ） 6 NHCO（ CH2 ） 4 CONH（ CH2 ） 6 NH + HOOC（ CH2 ） 4 CO— ② 鏈節(jié)與鏈節(jié)反應(yīng) — NH（ CH2 ） 6 HN + CO（ CH2 ） 4 CO— → — NH（ CH2 ） 6 NH CO（ CH2 ） 4 CO + NH（ CH2 ） 6 NH— → — NH（ CH2 ） 6 NH CO（ CH2 ） 4 CONH（ CH2 ） 6 NH — + — CO（ CH2 ） 4 CO NH（ CH2 ） 6 NH— 鏈交換反應(yīng)并不影響它們分子鏈的總數(shù)，而只是減少分子量的多分散性，得到分子量比較均勻的高聚物。 12 新 線生產(chǎn)工藝流程簡述 聚酰胺 66 鹽的調(diào)配 鹽調(diào)配工序是把尼龍 66 鹽調(diào)配成一定濃度和 PH 值的水溶液，以保證溶液中己二胺和己二酸的等摩爾比。此外，為了控制聚合物的分子量和提高其光穩(wěn)定性，在調(diào)配過程中還要加入分子量穩(wěn)定劑醋酸和光熱穩(wěn)定劑醋酸錳 ??12 。 本工藝流程為新線，其工藝流程敘述如下： 用槽車將濃度為 50%左右的聚酰胺鹽水溶液拉至鹽調(diào)配間，經(jīng)不銹鋼離心泵（流量為 40 3/mh）將鹽溶液通過藍式過濾器，卸料到 兩個 30 3m 前儲罐內(nèi)，供兩條縮聚線使用。再經(jīng)離心泵和藍式過濾器把鹽溶液送入 8 3m 調(diào)配罐，每次調(diào)配量 6400 升，在調(diào)配罐內(nèi)分期加入量好的添加劑，即醋酸和醋酸錳，并根據(jù)工藝要求調(diào)整鹽溶液的濃度和 PH。當 PH 低于要求時加己二胺，高于要求時添加己二酸。當濃度低于要求時加干鹽，高于要求時加脫鹽水。調(diào)配合格后用離心泵將鹽溶液經(jīng)紙式過濾器送入 16 3m 后儲罐中。上述調(diào)配過程為 間歇操作，只要保證后儲罐中不脫料即可滿足縮聚的正常生產(chǎn)，調(diào)配周期大約 2小時，離心泵（流量 3/mh）連續(xù)不停地把鹽溶液從后貯罐供給縮聚線。 二氧化鈦懸浮液的制備 （ 1）二氧化鈦的制備過程 二氧化鈦的配制分為 20%濃度的二氧化鈦的配制和 11%濃度的二氧化鈦的配制，在配制之前，為了填滿沉降槽底部，必須先配制底料，底料的配制方法是先在第一調(diào)配槽中放入脫鹽水 40kg，加入二氧化鈦 25kg，再加入焦磷酸鈉 36g，攪拌一小時，加入脫鹽水 60kg。配好放入沉 降槽中 ??13 。 20%濃度的二氧化鈦的配制：向第一調(diào)配槽中定量加入脫鹽水、二氧化鈦和焦磷酸鈉，配成 20%濃度的二氧化鈦懸浮液調(diào)制過程要不停地攪拌，然后將其放入墊底液的沉降槽中，沉降 10小時，使粒度較大的二氧化鈦下來。然后將沉降后的懸浮液放入第二調(diào)配罐中。 11%濃度的二氧化鈦的配制：對第二調(diào)配槽中的濃度為 20%的二氧化鈦懸浮液加入脫鹽水，使之成為濃度為 11%的二氧化鈦懸浮液。在調(diào)配過程中仍需不停地進行攪拌。 配制成 11%的懸浮液經(jīng)膠管蠕動泵輸送到縮聚現(xiàn)場的二氧 化鈦的貯罐中，再 13 經(jīng)計量筒，（為防止沉降，計量筒上沒有振蕩器）和柱塞泵將 11%的二氧化鈦懸浮液定量地注入到縮聚系統(tǒng)中，使聚合物中二氧化鈦含量控制在 177。 %范圍內(nèi)。 （ 2）新線縮聚工藝流程敘述 將調(diào)配好的濃度為 50%聚酰胺鹽水溶液，用離心泵送入第一蒸發(fā)器 E202，是鹽溶液從 50%蒸發(fā)濃縮到 65%，鹽溶液從 45℃升到 112℃。鹽溶液的停留時間為 30～ 36min。在第一蒸發(fā)器 E202 排氣管道上裝設(shè)一個自動薄膜閥，其作用是減少室外波動對聚酰胺 66鹽水溶液沸點的影響（沸點的變化引起濃度的變化）。把蒸發(fā)器內(nèi)的蒸汽 壓力穩(wěn)定控制在 。 蒸發(fā)后的 65%濃度的聚酰胺 66 鹽液柱塞泵輸送到列管式預(yù)熱器，在預(yù)熱器內(nèi)將聚酰胺鹽溶液加熱到起始反應(yīng)溫度 212℃，壓力為 ，物料停留時間為 5～ 6 分鐘。預(yù)熱器用聯(lián)苯加熱。第二蒸發(fā)器為壓力容器，材料為不銹鋼，內(nèi)部用 U型管加熱，加熱介質(zhì)為蒸汽，其作用是進一步提高聚酰胺 66鹽的濃度，并進一步提高溫度。柱塞泵輸送量大小是根據(jù)反應(yīng)器入口液面高低而自動調(diào)節(jié)柱塞泵的動程，當反應(yīng)器內(nèi)壓力超過 時，柱塞泵自動停止運轉(zhuǎn) ??14 。 鹽溶液預(yù)熱達到反應(yīng)起始溫度后，即進入三段臥管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器中脫除溶解水并進行預(yù)縮聚?？s聚反應(yīng)主要在第三段中進行。反應(yīng)器用聯(lián)苯夾套加熱，第一段和第二段共用一個聯(lián)苯回路，第三段自用一個聯(lián)苯回路，物料在反應(yīng)器中停留時間大約 3小時，出口粘度達 ～ S，聚合度為 20。 物料在反應(yīng)器內(nèi)完成了初步縮聚，體系中不再有游離的己二胺和己二酸，此時，為使縮聚反應(yīng)繼續(xù)進行，必須減壓，以利于低分子水的排出，降壓過程是在閃蒸器中完成的，即從反應(yīng)器中輸出的物料經(jīng)閃蒸泵送往閃蒸器內(nèi)，進入閃蒸器的物料壓力為 ，出閃蒸器的物料壓力為常壓。閃蒸泵為每轉(zhuǎn)500 3cm 的齒輪泵，用液壓馬達驅(qū)動。液壓馬達的轉(zhuǎn)速由后縮聚器進入口的 γ 射線液位控制，為保證物料溫度，閃蒸泵外有電阻絲加熱。 生產(chǎn)未消光民用復(fù)絲時，在閃蒸泵和閃蒸器之間的物料管路上注入 11%濃度的二氧化鈦懸浮液。使聚合物中的二氧化鈦含量保持在 177。 %之間。閃蒸器用聯(lián)苯夾套加熱。 最后物料進入后縮聚器，完成最后的縮聚過程，在后縮聚器中物料排出全部縮聚水。水的排除是通過后縮聚器中螺旋推動器的旋轉(zhuǎn)，使聚合物在螺旋片上形 成 3mm 左右厚度的薄膜，而使水分從薄膜中蒸發(fā)，即使在常壓下也能排除 14 全部縮聚水，使縮聚反應(yīng)進行到底。同時，螺旋推進器可使物料在后縮聚器中停留時間相同，從而保證了高聚物分子量均勻一致。螺旋推進器用液壓馬達驅(qū)動，其轉(zhuǎn)速一般是 60 轉(zhuǎn) /小時。后縮聚器也采用聯(lián)苯夾套加熱，物料在后縮聚器中停留時間 1 小時。出口物料密度為 ～ 1，粘度為 70～ 120Pa S。在閃蒸泵與后聚合器之間增設(shè)旋風分離器 S201，作用是分離從閃蒸器出口至后聚合器之間增設(shè)入口前聚合物中的水汽，降低了后聚合器的蒸發(fā)負擔 ??15 。 物料自后縮聚器出來后分為兩路，一路是經(jīng)增壓泵、六通閥供三臺紡絲機直接紡絲，另一路是經(jīng)增壓泵、鑄帶頭、鑄帶槽切粒機進行鑄帶切粒。增壓泵也是 500 3/mv的齒輪泵。 15 第 3 章 產(chǎn)品質(zhì)量指標及原材料、公用工程規(guī)格 產(chǎn)品質(zhì)量指標 切片及直接紡絲頭的熔體試樣質(zhì)量指標見表 31。 表 31 切片及直接紡絲頭的熔體試樣質(zhì)量指標 序號 項目 單位 一級 二級 1 相對粘度 177。 2 177。 3 2 端羧基 克當量數(shù) /噸聚合 物 68177。 3 68177。 5 3 端胺基 克當量數(shù) /噸聚合物 49177。 3 49177。 5 4 灰分 % 177。 177。 5 色澤 標樣 乳白 微黃 原材料規(guī)格 聚酰胺 鹽水溶液 聚酰胺 鹽水溶液規(guī)格見表 32。 表 32 聚酰胺 鹽水溶液規(guī)格 序號 項 目 單位 指標 1 外觀 澄明粘性液體 2 聚酰胺 鹽含量（ w、 t） ％ 49～ 51 3 色度（ 35g 純聚酰胺鹽 /100ml 水溶液） 哈森值 ≤ 15 4 PH值（ 10g純聚酰胺鹽 /100ml水溶液） ～ 8 5 總揮發(fā)堿（ 100g 聚酰胺鹽 SO4 毫升數(shù)） 毫升數(shù) ≤ 6 可還原氮（以 HNO3 計） mg/kg 聚酰胺鹽 ≤ 35 16 續(xù)表 序號 項 目 單位 指標 7 假二胺基環(huán)己烷 mg/kg ≤ 15 8 灰分含量 mg/kg 聚酰胺鹽 ≤ 15