【文章內(nèi)容簡介】 磅包裝得產(chǎn)品。 主反應(yīng)方程式： Na2S + H2S＝ 2NaHS 硫化鈉是強(qiáng)堿弱酸正鹽 , 氫硫酸是二元酸 , 在硫化鈉溶液里通入硫化氫氣體則生成酸式鹽硫氫化鈉。 副反應(yīng)方程式 : CO2 + Na2S+ H2O＝ Na2CO3 + H2S SO2 + Na2S+ H2O＝ Na2SO3 + H2S 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 CO2是酸性氣體 , 與 Na2S起化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈉和亞硫酸鈉。 碳化尾氣生產(chǎn)硫脲工藝流程： 將石灰氮與水在反應(yīng)釜中混合均勻 , 邊攪拌邊通入硫化氫氣體進(jìn)行合成反應(yīng) , 生成硫脲溶液 , 將溶液過濾后 , 進(jìn)冷卻結(jié)晶器中冷凍結(jié)晶 , 離心分離 , 晶體烘干即得成品。 H2S + CaCN2 + 2H2O＝ (NH2)2CS + Ca(OH)2 廢渣的治理 鋇渣中含有 %的 BaS、 %的 BaCO %的 H2O 、 %的 BaSiO3和 %的 BaSO4。將鋇渣、石灰、石膏和水按一定比例混合均勻，陳化 24h后，經(jīng)制磚機(jī)機(jī)械壓制，再經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)，得到鋇渣磚成品。蒸汽養(yǎng)護(hù)又分為靜停、升溫、恒溫、降溫 4個過程 [8]。 廢水的治理 碳酸鋇生產(chǎn)過程中，廢 Na2SO3水的主要來源為離心機(jī)過濾廢水，水溫 65℃ ，廢水中含有 %的 BaCO %的 Na2SO Na2S、 Na2S2O2。過濾廢水進(jìn)入澄清罐澄清，回收的沉淀 BaCO3再利用，清液去化鋇工序，達(dá)到循環(huán)利用 [8]。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 第二章 碳化工段工藝探討 連續(xù)碳化工藝 在碳酸鋇生產(chǎn)中 , 常常出現(xiàn)碳酸鋇的顆粒和堆密度的變化 , 而且往往一時很難找到其變化的原因 , 在深入研究其反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上 , 用結(jié)晶動力學(xué)的觀點(diǎn)解釋這一現(xiàn)象獲得了圓滿的成功。在此基礎(chǔ)上又提出了連續(xù)碳化對提高碳酸鋇的質(zhì)量的意義 , 連續(xù)碳化可以得到大顆粒 , 堆密度大質(zhì)量好的產(chǎn)品。并提出連續(xù)碳化新工藝的方案 。 碳化 機(jī)理 硫化鋇的水溶液為 ： 2BaS +2H2O＝ =Ba(OH)2 Ba(HS)2 也就是說硫化鋇的水溶液 , 實(shí)質(zhì)上是氫氧化鋇和硫氫化鋇的混合物。在碳化時 CO2首先與 Ba(OH)2 Ba(HS)2 中的 Ba(OH)2發(fā)生反應(yīng) , 表現(xiàn)在開始碳化時 , 很長時間無 H2S 逸出。即首先進(jìn)行 Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O 然后再進(jìn)行 Ba(HS)2+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +2H2S 這是由于第一個反應(yīng)的反應(yīng)速度大大超過第二個反應(yīng)的反應(yīng)速度的緣故。實(shí)踐證明 ,反應(yīng)速度太快單位時間形成碳酸鋇晶種多 ,顆 粒很難長大 , 所得產(chǎn)品相對密度小 , 流動性不好。另外由于迅速結(jié)晶的結(jié)果 , 會產(chǎn)生包裹現(xiàn)象 , 使產(chǎn)品中硫化物含量過高。例如采用三塔串聯(lián)時 , 每塔都裝新鮮硫化鋇溶液 , 第一塔接觸的是石灰窯來的氣體 , 第二塔接觸的是第一塔的尾氣（硫化氫的含量增加） , 第三塔接觸的是第二塔的尾氣（硫化氫的含量更增加）。將三個塔的產(chǎn)品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn) , 第一個塔中產(chǎn)品含 %, 第二個塔中的產(chǎn)品含 %, 第三個塔的產(chǎn)品含 %以下 [7]。這是由于在第二或第三塔中硫化鋇溶液部分發(fā)生如下反應(yīng) Ba(OH)2 Ba(HS)2+2H2S＝ 2Ba(HS)2+2H2O 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 也就是說硫化鋇溶液中的一部分 Ba(OH)2和 H2S反應(yīng)生成 Ba(HS)2, 減少 Ba(OH)2直接和 CO2接觸的機(jī)會 , 增加 CO2和 Ba(HS)2反應(yīng)的幾率 , 從整體上降低碳酸鋇生成的生產(chǎn)，產(chǎn)品結(jié)晶的顆粒增大 , 包裹現(xiàn)象減輕 , 所以 S2含量下降。 關(guān)于反應(yīng)速度對碳酸鋇的顆粒和堆密度的影響還可以從下幾個方面看出 : 反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度和反應(yīng)物質(zhì)的濃度和溫度成正比的關(guān)系。溫度升高時雖然可以使反應(yīng)速度加快但 CO2的溶解度降低 , 例如 30℃時的溶解度 為 , 40℃時的溶解度為 Hm3/m3水。在生產(chǎn)條件下 CO2溶解度降低對反應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位。例如采用 BaS 濃度為 %, 溫度為 ℃和 ℃下進(jìn)行碳化 , 得到的產(chǎn)品堆密度分別為 和 。 硫化鋇的濃度 反應(yīng)速度除了與二氧化碳的濃度有關(guān)以外 , 還與硫化鋇的濃度有關(guān) , 硫化鋇濃度高反應(yīng)速度快。如采用濃度為 %和 %的硫化鋇溶液 , 得到產(chǎn)品的堆密度分別為 和 二氧化碳的流量 CO2 的流量快 , 供給量充足反應(yīng) 快 , 單位時間得到的產(chǎn)品多。反之 , 則反應(yīng)慢 , 單位時間內(nèi)得到的產(chǎn)品少。單位時間產(chǎn)量與堆密度的關(guān)系如下圖。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 碳化速度與堆密度的關(guān)系圖 從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以證明 , 碳酸鋇顆粒的大小與生成碳酸鋇時的反應(yīng)速度有很大關(guān)系 , 反應(yīng)速度快 , 單位時間內(nèi)形成的晶種多 ,則顆粒增長速度減 慢。反應(yīng)速度慢 , 單位時間內(nèi)形成的晶種少 , 則結(jié)晶顆粒增長速度加快 ,這樣就可以得到大顆粒的結(jié)晶 , 且堆密度也大。 其實(shí)工業(yè)生產(chǎn)為了提高碳酸鋇產(chǎn)品的質(zhì)量也注意了這個問題。目前工業(yè)生產(chǎn)中采用三塔串聯(lián)間歇式操作。第一塔為碳化塔 , 第二塔為半碳化塔 , 第三塔為預(yù)碳化塔。新鮮硫化液先入預(yù)碳化塔 , 在此和第二塔的尾氣主要發(fā)生如下的反應(yīng) ： Ba（ OH） 2 Ba（ HS） 2+2H2S＝ Ba（ HS） 2+H2O 在預(yù)碳化時硫化鋇溶液中的 S2離子增加一倍 , 這是長期以來所追求的理論要求 , 然而實(shí)際上達(dá)不到 , 這是因?yàn)榻佑|的氣體 中不完全是硫化氫而還有二氧化碳?xì)怏w，還會有如下反應(yīng)發(fā)生 ： Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O 例如入預(yù)碳化塔時 BaS 濃度 140 克 /升 , 預(yù)碳化終了為 260 克 /升 , 僅增加了 倍。 在預(yù)碳化塔中反應(yīng) 60 分鐘后 , 通過閥門改變氣體路線 , 使第一塔的尾氣通入原預(yù)碳化塔 , 也就是說原來預(yù)碳化塔作為半碳化塔 , 原來的半碳化塔作為碳化塔 , 原來的碳化塔作為預(yù)碳化塔 , 再過 60分鐘再變換一次。經(jīng)過 200 分鐘以后 , 原北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 來的預(yù)碳化塔完成了預(yù)碳化 , 半碳化 , 碳化三個過程。所謂半碳化就是將硫氫化鋇碳化約一半的 程度 , 碳化是半碳化后的溶液直接和窯氣接觸 , 200 分鐘為一個循環(huán)周期 , 在這個周期內(nèi) BaS、 H2S、 CO2濃度的變化如圖。 圖 碳化時間與 BaS、 H2S、 CO2濃度變化圖 從圖中可看出如下問題 :預(yù)碳化時前 30分鐘無 H2S放出 ,30 分鐘后迅速上升 , 半 碳化與碳化段相比 , 硫化鋇和二氧化碳的濃度下降速度要慢 , 也就是說碳化段生成碳酸鋇的速度比 半碳化段快 , 從而判定二氧化碳的濃度對碳化反應(yīng)起著重要作用。 連續(xù)碳化新工藝的探討 中國工業(yè)碳酸鋇的生產(chǎn)主要采用碳酸化法 , 碳 酸 化過程 分為“預(yù)碳酸化”和“主碳酸化”兩步 [8]。這里所指的是將碳酸化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體導(dǎo)入一個塔中，與硫化鋇水解產(chǎn)物中氫氧化鋇反應(yīng)，生成硫氫化鋇 : 2BaS + 2H2O→ Ba(HS)2 + Ba(OH)2 (1) Ba(OH)2 + 2H2S＝ Ba(HS)2 + 2H2O (2) 直至硫化鋇 溶液全部轉(zhuǎn)化為硫氫化鋇為止。 第二步溶液里的硫氫化鋇 , 與二氧化碳進(jìn)行主碳化反應(yīng)： Ba(HS)2 + CO2 + H2O＝ BaCO3 ↓ + 2H2S (3) 同時也有下述反應(yīng)發(fā)生： 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 BaSn+ CO2 + H2O＝ BaCO3↓ + H2S↑ + Sn1 (4) 生產(chǎn)廠碳化時 , 若 在一定壓力下 單孔集中導(dǎo)入 CO2氣體 , 溶液 中就會產(chǎn)生大量 大 小不一的氣泡 , 因?yàn)?氣液接觸面積較小 , 只有氣泡邊緣與溶液接觸 , 所以 , 影響了 (3) 中 的反應(yīng) , 氣泡內(nèi)部二氧化碳?xì)怏w不會立刻就 反應(yīng) , 因而就 降低了(3)中 的反應(yīng)速度。集中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w的碳化方法 , 降低了預(yù) 碳酸化 過飽和態(tài)。溶液的過飽和態(tài)越低 , 晶核成長的推動力就越小 , 這 就 是 抑制 晶核成長的主要 因素 。受 到抑制， 晶核 成長不完善 就成為 一種有缺陷的結(jié)晶。這樣的結(jié)晶表面活性 很 強(qiáng) ,較強(qiáng)吸附力 會導(dǎo)致 鋇漿粘結(jié)。這樣的結(jié)晶對水分子有一定的吸附力。為了降低鋇漿 的 水分 , 需增加 過濾時間降低了設(shè)備的利用率 , 加大 了能耗 , 不僅使 煤耗 上升 , 又 增加 了工人的勞動強(qiáng)度。 所以要改變 碳化方法。從碳化塔不同的 高度 , 不同 的 部位 , 以不同 的 角度 , 分散導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w。氣體進(jìn)入塔內(nèi) , 從不同 的 高度 ,不同 的 部位 , 和在不同 的 位置 進(jìn)行 ( 3)式反應(yīng) , 出現(xiàn)一個立體碳化模式 [2]。由于氣體接觸面積 比較廣泛 , 提高了 ( 3)的反應(yīng)效果 ,使 晶核成長 有了一個合適的 環(huán)境和條件 , 有效地促進(jìn)了結(jié)晶的完善。 此外，目前采用的碳化流程是間歇式加料間歇式出料 , 實(shí)質(zhì)上是間歇式理想混合反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)不但在操作上麻煩而且產(chǎn)品質(zhì)量不佳 , 設(shè)備龐大。多年來很多人作了 大量的試驗(yàn)和研究但都未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化 [6]。這里關(guān)鍵的問題是碳化過程中的結(jié)疤問題。為解決此問題實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化新工藝 , 提出如下方案。 連續(xù)碳化方案之一 , 我們知道純堿生產(chǎn)中的碳化和碳酸氫氨生產(chǎn)中的碳化都是連續(xù)的。都是采用兩個碳化塔 , 一塔碳化一塔預(yù)碳化 , 控制操作條件在預(yù)碳化中不產(chǎn)生固相 , 兩塔定期輪換使用 , 所以預(yù)碳化時正是碳化的清洗過程 , 也等于一塔在清洗一塔在碳化?？墒窃谔妓徜^生產(chǎn)中 , 因碳酸鋇的溶解度很低 ,凡有二氧化碳和硫化鋇溶液接觸的地方就有碳酸鋇固相生成 , 如像上述那樣分為兩個塔 ,不能控制在預(yù)碳化中不 生成固相 , 所以實(shí)現(xiàn)不了連續(xù)碳化 該方案的實(shí)質(zhì)是碳化和半碳化在一個塔進(jìn)行 , 窯氣通過該塔后二氧化碳?xì)怏w降至很低 , 經(jīng)過一個脫除二氧化碳的設(shè)備 , 將二氧化碳脫除。然后通入另一個塔 , 在這個塔中硫化氫和硫化鋇溶液接觸進(jìn)行預(yù)碳化 , 由于氣相中無 CO2, 所以反應(yīng)才能進(jìn)行的徹底 ,反應(yīng)完后溶液中 S2增加一倍已成為可能 連續(xù)碳化方案之二 , 該方案是一塔碳化一塔清洗 , 清洗時最好用硝酸或鹽北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 酸直接生成酸鋇或氯化鋇的溶液 , 蒸發(fā)結(jié)晶后可得氯化鋇或硝酸鋇產(chǎn)品 , 亦可實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化的目的。 結(jié)論 二氧化碳和硫化鋇的反應(yīng)速 度慢 , 生成晶種少 , 控制條件使其顆粒慢慢長大可以獲得大顆粒 , 堆密度大 , 流動性好的產(chǎn)品。生產(chǎn)廠 碳化時 , 集中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w , 降低了一預(yù)和二預(yù)的過飽和態(tài) , 造成產(chǎn)品品質(zhì)低下。新碳化方法分散導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w , 再輔以二氧化碳?xì)怏w以適當(dāng)?shù)膲毫蜐舛鹊裙に嚄l件 , 產(chǎn)品品質(zhì)能夠得到較大提高。 目前國內(nèi)采用的是間歇式空塔鼓泡生產(chǎn) , 反應(yīng)慢 , 效率低 , 設(shè)備龐大 , 控制起來也比較困難。目前實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化的關(guān)鍵就是“ 結(jié)疤”問題。針對此頑癥提出了兩個連續(xù)碳化的工藝流程。特別是第一方案 , 不但可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化 , 還可以提 高碳酸鋇的質(zhì)量 , 生產(chǎn)出高純的硫化氫氣體 , 給硫化氫的利用帶來方便。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 第三章 工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型 概述 鑒于上一章所說的連續(xù)碳化問題，我試探性設(shè)計(jì)出以下碳酸鋇生產(chǎn)的碳化方法：其碳化工段分為預(yù)碳化和碳化兩個過程，用兩塔串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，一塔碳化，一塔預(yù)碳化，碳化塔的尾氣通過收集儲存，然后壓縮通入預(yù)碳化塔中進(jìn)行反應(yīng)，其主反應(yīng)為： Ba（ OH） 2+2H2S＝ Ba(HS)2+H2O 在通入的氣體中，含有少量 CO2 （小于 5%），因此還會發(fā)生如下反應(yīng)： Ba（ OH） 2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O BaS+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +H2S↑ 而后兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，因此可以在預(yù)碳化塔中實(shí)現(xiàn) H2S 的凈化，使反應(yīng)能徹底進(jìn)行，因而使 S2的含量增倍， Ba2+完全以 Ba(HS)2的形式存在，預(yù)碳化相當(dāng)于除去了 Ba（ HS） 2中的雜質(zhì)，同時生成少量質(zhì)量較低的碳酸鋇產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出的液體經(jīng)沉降可得到質(zhì)量較低的碳酸鋇，沉降后的溶液通過泵打入碳化塔進(jìn)行碳化，控制反應(yīng)溫度在 90℃以上，可得到質(zhì)量較高的碳酸鋇產(chǎn)品。 在此過程中，沉降池可做為儲存設(shè)備，當(dāng)碳化塔需要清洗時，預(yù)碳化仍然可以進(jìn)行，當(dāng)預(yù)碳化塔需清洗時 ，碳化仍然可以進(jìn)行。清洗碳化塔時，關(guān)閉尾氣收集閥門，清洗預(yù)碳化塔時，關(guān)閉沉降池進(jìn)口閥門，即為