【文章內容簡介】 國內外生產方法探究 PVC 是一種頭 — 尾鏈接的高分子機構，分子量一般在 500~20xx0，但由于在聚合反應 中不可避免會發(fā)生副反應，因此大分子鏈上除了頭尾鏈接外，還存在少量的少數(shù)的頭頭相連而形成不飽和雙鍵，此外，反應過程中的脫氯化氫會產生叔碳原子（含有氯原子），氧化反應產生支鏈以及含氧基團等。由副反應而產生的支鏈一般控制在 3050 個。 結構式如下： 由于 PVC 分子鏈上 Cl與 Cl間具有不同的相對位置，可將 PVC 聚合物分為無規(guī)構型（ Cl與 Cl間的相對位置不固定）、間規(guī)構型（ Cl與 Cl有規(guī)則地分布在分子鏈的兩側）、等同構型（ Cl與 Cl有規(guī)則地排列在分子鏈的一側）。由于PVC 為聚合物高分子，因此控制其為全同立構是及其困難的，若出現(xiàn)全同立構，則表現(xiàn)出極少數(shù)的結晶部分，聚氯乙烯所表現(xiàn)出的結構主要為無規(guī)立構。 6 制備聚氯乙烯單體方法 根據(jù)不同的原料途徑，目前制備氯乙烯的主要工藝 大致分為五種，包括電石乙炔法，天然氣乙炔法，二氯乙烷法等等。但是，各種方法所使用的原料都是乙炔和乙烯，因此若從所用的單體分類，只有乙炔法和乙烯法。 最原始所采用的方法是電石乙炔法，此種方法生產過程便于操控，所得產物具有較高的品質，然而，電石法對環(huán)境的污染較為嚴重，并且生產過程中所需的能耗高，所以，當人們發(fā)現(xiàn)了乙烯法后，電石法在某些發(fā)達國家便逐漸被摒棄。但是在中國，乙烯非常稀缺，因此價格也頗為昂貴，并且，乙烯法工藝中所需要的氧氯化裝置的也許廠商的大力改動，因此，對于一些中小企業(yè)來說，由傳統(tǒng)的乙炔法 向現(xiàn)代環(huán)保的乙烯法轉型具有一定挑戰(zhàn)。在西部地區(qū)，電石資源豐富，在某種程度上帶動了電石法的發(fā)展，電石法成為諸多廠商所關注的熱點。 圖 1 電石法生產氯乙烯設備 乙炔法的原理為： 7 首先是乙炔氣體的制備，是將大塊的電石進行破碎，然后水與電石在發(fā)生器內發(fā)生反應，反應式為： 由于工業(yè)條件限制，在乙炔的制備中會伴隨副反應，主要的反應式如下： 副反應所產生的雜志氣體會使乙炔在反應過程中容易發(fā)生自燃，并且 會吸附反應催化劑 —— 氯化汞，因此，在得到乙炔氣體后，需要對氣體進行凈化處理以出去生成的氨氣、磷化氫、硫化氫等雜質氣體。除雜的反應式如下： 再將在除雜過程中產生的酸與鹽通入氫氧化鈉溶液，然后排出。反 應式為： 此時便得到基本純凈的乙炔氣體，乙炔與反應制備氯乙烯單體，反應式下： 將精制后氯乙烯單體聚合即可得到聚氯乙烯產品。 8 圖 2 電石法生產氯乙烯流程 乙烯氧氯化法簡稱乙烯法，此方法所制備的氯乙烯單體的質量較高，乙烯法生產聚氯乙烯的原理如下。 首先，是乙烯和氯氣化合為二氯乙烷 242242 ClHCClHC ?? OHClHCOH C lHC 2242242 ???? 然后是二氯乙烷的裂解，產物為 CHClCH ?2 和 HCl ，反應式如下： H C lClHCClHC 222 32242 ?? 9 乙烯法的生產工藝流程如下： 圖 3 乙烯平衡氧氯化生產氯乙烯 乙烯法 法所制備的氯乙烯單體的質量較高，環(huán)境污染小且能夠應用于工業(yè)化生產，因此此種方法生產聚氯乙烯聚集了世界聚氯乙烯生產廠商的目光，但是乙烯法生產聚氯乙烯最現(xiàn)實的問題就是是否擁有乙烯資源。眾所周知，石油資源是中國的軟肋，除此之外，國際方面石油價格也是居高不下， 因此，結合中國這樣一個石油資源并不豐富的發(fā)展中國家的國情來說，乙烯法生產聚氯乙烯的方法并不是一種最優(yōu)方案。然而，我國的煤炭資源相對來說卻豐富的多，這就為乙炔法生產技術的實施提供了得天獨厚的條件，并且通過與國外廠家、學者的交流與學習以及大型先進設備的投資與引進，我國乙炔法生產聚氯乙烯的水平也在日益提升，不僅在產量與產品的質量方面取得了巨大的突破，而且較之前相比，單體的利用率大幅度增高，因此能源浪費率和對環(huán)境的污染程度也大大降低。然而，在生產過程中的最棘手的問題就是如何處理廢棄的電石渣，經(jīng)過我國科研人員與廠家之 間的不斷努力，形成了電石渣再生產利用一條產業(yè)鏈，將電石渣制成磚塊等建筑材料使得乙炔法成為乙烯法未能全面使用時的一種長效可替代方法。 氯乙烯單體聚合方法 如今，全球生產聚氯乙烯的主要聚合方法大致分為五種（本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、微懸浮聚合法、懸浮聚合法） [6] 。乳液聚合法的概念提出較早，但由于生產所需成本較高，并且生產工藝較為復雜，一直未得到大規(guī)模商業(yè)化應用。乳液聚合法的主要產品為糊樹脂，隨著人類生活水平的提高，人們對于家居裝飾的要求也逐步增加，而壁紙、汽車內體、地板革等的生產恰巧需 要糊樹脂，因此乳液聚合的使用比例有望增長。 10 其主要特征見下表： 表 5 聚合方法比較表 項目 懸浮聚合 本體聚合 乳液聚合 溶液聚合 配方組成 單體、引發(fā)劑、分散劑、水 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑、乳化劑、水 單體、引發(fā)劑 聚合場所 單體液滴內 本體內 膠束和乳膠粒 溶液內 溫度控制 容易 困難 容易 容易 聚合速度 較大 中等 大 小 分子量控制 較困難 困難 容易 容易 生產特性 間歇操作 間歇操作 可連續(xù)生產 可連續(xù)生產 主要特性及用途 適合于注塑或擠塑樹脂 聚合物純凈、硬質注塑品 涂料 、黏合劑 涂料、黏合劑 根據(jù)調查研究，利用懸浮法生產聚氯乙烯在美國所占的比例高達 %，而溶液聚合僅僅占到了 %。 根據(jù)調查，日本在生產聚氯乙烯的工藝中所采取的方法主要也是懸浮聚合，但在西歐某些地區(qū)，則主要采用乳液聚合與本體聚合。 懸浮法能夠得到大規(guī)模應用主要是由于此種聚合方法具有流程簡單，設備便于操控，可規(guī)?；a等優(yōu)點。除此之外，各國廠商也致力于防粘釜的研究，并且在如何減少產物的雜質含量，提高樹脂品質，以及如何生產中減少人力的投入方面的研究也取得了較大的進展。 本體法較懸浮法而言，應用主要集中 在西歐地區(qū)，并且此項專利頒發(fā)給了法國的阿托公司。本體法較其他幾種方法而言 較為環(huán)保，因為此種方法在生產過程中無需水、分散劑以及各種化學助劑的加入，不僅減少了能耗，而且可以大幅度提高產品純度，簡化工藝過程。然而，在實際生產中，廠家并不會將懸浮法與本體聚合同時使用。這是由于，雖然利用懸浮法與本體法兩種工藝所得到樹脂所應用的領域是相通的，但是懸浮法和本體樹脂一旦混合，由于靜電效應的存在，粉末必將會產生團聚效應，大大降低了粉末的流動性，較弱了粉末的輸運與反應效率。如今，由于工藝的限制，本體法的應用并不是非常廣泛，甚至可以說是處于停滯不前的狀態(tài)。 11 聚合主要工藝 聚合釜大 型化與優(yōu)化散熱 隨著社會的發(fā)展，世界對聚氯乙烯的需求日益增多，這無疑使得傳統(tǒng)的笑醒的反應釜已經(jīng)滿足不了人類所需要的產量，因此設備的大型化已經(jīng)成為一種不可阻擋的趨勢。聚合釜在聚氯乙烯生產中是一種不可或缺的設備，大型聚合釜可以節(jié)約生產時間，縮短生產周期，簡化生產操作，從而降低了生產成本，改善生產環(huán)境等諸多優(yōu)點。 隨著聚合釜儲存的增大，聚合反應所產生熱量也在升高，因此，進一步需要解決的便是如何優(yōu)化散熱。在優(yōu)化散熱方面，國外主要采用回流冷凝，水冷弧形擋板以及底伸式攪拌模式，不僅能夠使物料分散得更加均勻，也增加了傳熱 面積，從而優(yōu)化了散熱。除此之外，還可以將冷凝管安置在聚合釜內部，通入冷凝水，突破以往僅從外壁散熱的概念。 釜壁粘附的防止 單體在聚合過程中，粘度會逐漸增大，在交辦的作用下便會不可避免的粘附到反應釜的內壁上，從而造成了單體的浪費和聚合物分子大小不均等情況的出現(xiàn)。為了解決這一問題，主要采取一下幾種方法： （ 1） 在反應釜內壁噴灑類似于潤滑劑的物質從而大大減少粘附物質，此種防粘溶液的原料主要是一些從天然果汁中提取的一種酸 天然芳基酸，然后用殼素與天然天然芳基酸發(fā)生縮聚反應形成防黏劑，對產品的質量沒有影響，并 且安全環(huán)保，甚至可以達到食品級別的要求。對人體也無害。但是防黏劑的使用需要后期的不斷加入，并且很難在釜壁上涂覆均勻。 （ 2） 第二種方法是一種純粹的物理機械清洗法，首先用高壓水對粘附物質進行沖洗，粘附物質受到水的壓力作用會從內壁上剝離脫落，但是此種方法不能徹底清潔。 （ 3） 第三種是在將結垢抑制劑加入到聚合體系中，此種方法可以大幅度減少單體在反應釜內壁的粘附，但同時結垢抑制劑的質量會影響聚氯乙烯成品的質量，相當于引入了雜質。 因此，如果能單純從物理方面阻止粘附即可克服上述三種方法的不足經(jīng)過不斷的探索與研究，現(xiàn)在已經(jīng)有公司設 計出一種雙攪拌聚合釜，這種聚合釜在反應 12 釜的最底端和反應釜的頂端各安裝了一個攪拌器，并且頂端與底端的攪拌器的分布于反應釜的對角線上。在反應釜內安置兩個攪拌器，可以由此清除單體在死角的殘留，并且，根據(jù)實驗，在兩個攪拌器的扇葉上噴涂一種多酚物質，可以大幅度有效的減少粘附物。 PVC 聚合釜溫度控制方法 生產工藝 向聚合釜中按照化學計量比依次加入蒸餾水， VC,以及催化劑，混合后進行攪拌至各物質均勻分布 [7]。對反應釜進行升溫處理，加熱到最佳聚合溫度。反應單體在進行聚合反應的過程中，溫度需要保持在設 定溫度的正負 ℃范圍內。待反應結束時，加入終止劑阻止單體的進一步聚合，然后將剩余的 VC 進行回收處理，然后通過離心機對其進行離心分離、通過高溫蒸汽對其進行高溫干燥，得到 VC 成品，進行再次利用。聚合工序控制主要就是對反應釜內溫度的控制，使其波動的范圍盡量減小。圖 3 即為聚合釜內溫度控制的工藝流程圖： 圖 3 聚合釜內溫度控制的工藝流程圖 13 圖中 ,夾套進口與出口溫度平均值即為夾套溫度 ,聚合釜上部與下部溫度平均值即為聚合釜溫度。 溫度控制方法 聚合釜內的溫度控制可以劃分為三個步驟。第一步，對反應釜內的單體進行升溫，簡稱為升溫階段。這一階段需要借助外部能量，使聚合釜內部達到反應的最佳溫度。等到溫度升高至最佳反應溫度后，單體發(fā)生聚合，由于聚合反應中會放出大量的熱，為了保障設備的安全以及反應的順 利進行，便需要外部的循環(huán)水對其進行降溫處理，這一階段即為第二階段。隨著反應的進行，反應的放熱速率與反應速率便在一個定值上下波動，此時段的主要目的就是使反應溫度控制在一個較小的波動范圍內，此階段便是第三階段 [7]。具體的程序流程見下圖。 圖 4 溫度控制程序圖 14 第二章 設計數(shù)據(jù)計算 物料衡算 物料的選擇 聚氯乙烯的合成步驟： ； 、蒸餾水、以及助劑；然后加入引發(fā)劑，密封并抽真空。如有需要，可用氮氣排除多余的空氣； ，排除反應釜內的氧氣，然后升至能夠發(fā)生聚合的溫度，加入單體，使其發(fā)生聚合 [8]。 所需單體 —— 氯乙烯純度 % 氯乙烯單體的轉化率 80% 聚合反應釜的投料比 ，反應時間 10 小時 冷卻水的溫度為 10℃ 物料的計算 根據(jù)上述所給條件，進料所需要的時間為 2 小時，出料所需時間為兩小時，發(fā)生聚合所需時間為六小時，一個周期共需十個小時。 給出目標為年產 15萬噸聚氯乙烯樹脂，假定每天機器的工作時間為 24小時，則一年工作 340 天，則一年的工作時間為： 24340=8160（小時）； 按照每年有效工作時間 8000h 計算，則反應所需的周期的數(shù)目為： n=8000247。10=800（個）； 一個周期聚合反應的時間為六小時，則一年內聚合反應所需的時間為 t=8006=4800（小時） 氯乙烯的轉化率為 80%，氯乙烯的 純度為 %，則通入氯乙烯的量 15 m=150000247。80%247。=（噸） 一個周期生產的聚氯乙烯量為 15107247。800=187500（千克） 則每個周期所需要的氯乙烯的用量： 187500247。=234375（千克） 氯乙烯的純度為 %，通入釜內的 VC 的量為： 234375247。= 234609（千克） 反應水油比選擇范圍為 ～ ，此處，選擇水油比為 則反應所需的用去離子水量為： 234609= 398836（千克） 生產中所需助劑的量為 5%，則助劑的用量為： 234609= 11730（千克） 通入反應釜的物質的總量為