【文章內(nèi)容簡介】 化加壓吸收法簡單，基建投資及特種鋼材用量較少，因吸收壓力高，其 NO2 吸收率高，成品酸濃度高。吸收塔容積小，能量回收率高，缺點是生產(chǎn)強度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，鉑損失大，尾氣中 NOX含量略高，仍需要處理才能達標排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝的改進，大型壓縮機組的配套，目前這種流程無論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比例。金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 13 頁，共 56 頁（2） 、高壓法氨氧化和 NOX 吸收均在 ～ 的壓力下進行?；玖鞒膛c全中壓法相似。此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給，不需特種鋼材的 NOX 壓縮機，流程簡單，設備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強度大，吸收率高，產(chǎn)品濃度高，能量回收率高。缺點是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化裝填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中 NOX 含量高，使得尾氣處理費用高。生產(chǎn)成本較高。針對我國目前原材料價格較高和環(huán)保要求較嚴的現(xiàn)狀，高壓法投資省的優(yōu)勢已喪失。 綜合法氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行，現(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化加壓氮氧化物吸收流程；二為中壓氨氧化高壓氮氧化物吸收流程，又稱雙加壓法。（1）常壓氧化加壓吸收流程20 世紀 50 年代國際上已擁有這種流程技術。該流程中的氨的氧化在常壓下進行，氮氧化物的吸收在加壓（～）下進行。 這種流程因氨氧化在常壓下進行，可以彌補加壓下氨氧化率低及鉑耗高的缺點，而加壓吸收又彌補常壓吸收的不足。其特點是氨氧化率高，鉑耗低，吸收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、特種鋼材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。其缺點是生產(chǎn)強度低，基建投資比大，酸濃度低，尾氣中 NOX 高，需進行再處理，流程較復雜。由于這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的“ 工商投資領域制止重復建設目錄（第一批） ”，該法已被列入其中，屬自 1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設的項目。（2）雙加壓法此法氨的氧化采用中壓（～）,NO X 的吸收采用高壓（～） 。我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t/d 的雙加壓法生產(chǎn)裝置，形成 540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術提高起到了推動作用。此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對工藝過程更為適用。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 14 頁，共 56 頁統(tǒng)采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產(chǎn)強度大，經(jīng)濟技術指標最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中 NOX 含量低，是徹底的清潔技術，符合國際上的排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。缺點是流程復雜，設備制造要求高，操作控制要求嚴，管理水平要求高。衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術經(jīng)濟指標和設備的投資。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術經(jīng)濟指標主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。 表 2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術經(jīng)濟指標生產(chǎn)方法 常壓法 加壓法 綜合法項目 常壓法 中壓法 高壓法 常壓氧化加壓吸收雙加壓法氧化壓力/MPa（絕） ～ ～ 吸收壓力/MPa（絕） ～0 ～ 氨氧化率% 96～97 96 ～95 96～97 96酸吸收率% 85～92 98 ～97 96 ～成品酸度% 40～45 50～53 53～55 43～45 58～60尾氣 NOX濃度（10 3）5～10 ～ ～ ﹤噸酸總氨耗/t ～0 ～ ～噸酸鉑耗/g ～ ～0.2 ～ 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應根據(jù)實際條件的不同，如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費用等，采用不同流程。通過上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設計的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn) 6 萬噸稀硝酸，而雙加壓法單機組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 15 頁，共 56 頁以本設計選用中壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖： 液氨 氨過濾器 氨預熱器 氨蒸發(fā)器文氏管混合器混合過濾 器氧化爐空氣 泥袋過濾器 空氣透平壓縮機機 素瓷過濾器 副產(chǎn)蒸汽水冷卻器 尾氣預熱器 水加熱器 廢熱鍋爐尾氣 尾氣透機平放空第一吸收塔 第二吸收塔10%~11%稀硝酸 冷凝水二次空氣稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應式為:NH 3+2O2===HNO3+H2O，反應可分三步進行：氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應式為:4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的 NO 進一步氧化成 NO2，其反應式為：2NO+O2====2NO2 （2）氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應式為：3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）用此工藝可生產(chǎn)濃度為 45%～60%的稀硝酸。60 年代后，硝酸生產(chǎn)的技術特點是，采用大型化組，適當?shù)奶岣卟僮鲏毫?。采用高效設備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 16 頁，共 56 頁第三章 氨的接觸氧化 氨的接觸氧化原理由于催化劑和反應條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物4NH3+5O2====4NO+6H2O △H= KJ/mol (1)4NH3+4O2====2N2O+6H2O △H=(2)4NH3+3O2====2N2+6H2O △H=(3)以上均為強烈放熱反應。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應：2NH3====N2+3H2 △H= KJ/mol (4)2NO====N2+O2 △H=(5)4NH3+6NO====5N2+6H2O △H=(6)由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應能按式（1）進行，其余反應則設法使之不進行的程度很小。為此，首先要研究這些反應的特點，即討論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。根據(jù)實驗測定不同溫度下反應式（1）～式（4）的平衡常數(shù)。列于下表： 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數(shù)（P=）平 衡 常 數(shù)溫度/k 反應式（1） 反應式（2） 反應式（3） 反應式（4）300 1041 1047 1056 103500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102900 3. 810151015 1020 1021100 1011 1012 1016 1031300 1011 1010 1014 1031500 1010 109 1012 104從上表可知，在一定溫度下，幾個反應的平衡常數(shù)都很大，實際上可視為不可逆反應。比較各反應的平衡常數(shù)，以式（3）最大。如果對反應不加任何控制而任其自然進行，氨和氧的最終反應產(chǎn)物必然是氮氣。欲獲得所要求的產(chǎn)物NO，不可能從熱力學去改變化學平衡來達到目的，而只可能從反應動力學方面金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 17 頁，共 56 頁去努力。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應式（1） ，同時抑制其他反應進行。 催化劑的選擇 通過大量催化劑篩選實驗，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來有兩大類。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。另一類是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱為非鉑系催化劑。非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往較高。其缺點是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為80%～ 87%。用過的催化劑不容易點著，由催化劑節(jié)省的費用并不能抵償由于原料氨耗增大所產(chǎn)生的費用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應用。鉑系催化劑雖然價格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長時期中保持高度的活性，具有足夠的化學穩(wěn)定性和機械強度，易于再生，容易點燃，操作方便。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝酸均用鉑及鉑合金催化劑。通過上述比較，本設計選用鉑系催化劑。 鉑系催化劑 化學組成 以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為 800～900℃的操作條件下，純鉑催化劑活性并不高，且在強大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的鉑微粒易被氣流帶走。但鉑的合金性能很好，即具有高的機械強度，而且活性比純鉑還高。鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%～7%的銠的鉑銠合金的特點是活性高、機械強度大、鉑損失減小。但銠比鉑昂貴的多，因此有時采用鉑銠鈀三元合金。由于鈀的加入可減少銠的用量。目前最常用的鉑、銠、鈀三元合金組成為鉑 93%、銠 3%、鈀 4%。也有采用鉑銥合金者，如鉑 99%、銥 1%，其活性也很高。鉑系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純凈。金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 18 頁，共 56 頁 物理性狀鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回收；而且載體容易破裂，外露的載體會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀。由于鉑的導熱性好，開工時一經(jīng)點火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化。通常所用的鉑絲直徑為 ~。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個面積的50%~60%。現(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有、 的。 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生（1） 、活化新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時不能立即獲得高的 NO 得率，需經(jīng)一段活化時間才能提高。如在 600℃時，其活性需經(jīng)數(shù)晝夜方能升高。在 900℃時，活化時間則可縮短到 8～16h?；罨话阌脷溲婧婵?，使鉑表面變得疏松，粗糙而失去光澤，從而增大其反應接觸表面，提高活性。使用過的鉑網(wǎng)若以后再用時可以不必再活化。（2） 、中毒 鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：PH3：它對鉑具有強烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含 % PH3 時，氨氧化率可降至 80%。當含量為 %時，氧化率會降至 %。鉑網(wǎng)永久中毒不能再生。H2S：當氣體中含 H2S 濃度很小時，會使鉑網(wǎng)暫時中毒。若氣體中含 1% H2S 時，鉑的活性就會降低百分之幾。C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時中毒。乙炔自身能燃燒，使鉑網(wǎng)溫度升高，會使氧化率降至 65%70%。硝酸車間禁止用乙炔焊接?？列詨A對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒，但會降低鉑網(wǎng)溫度。空氣中含有的灰塵（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機械雜質(zhì)。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會造成暫時中毒。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油金源公司化工工藝學習班 畢業(yè)設計報告紙第 19 頁，共 56 頁燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也能降低催化劑活性。（3） 、再生為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴格凈化。即使如此，隨著工作時間增長，鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用 3～6 個月后，就應將它進行再生處理，以除去毒物和污垢。再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度 60～80℃下，用濃度為 10%～15% 鹽酸溶液浸漬 1～2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網(wǎng)短些。如此，活性即可恢復正常。 鉑網(wǎng)的損失和回收（1） 、損失鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失，鉑的損失量與反應溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向以及作用時間等因素有關。當溫度高、網(wǎng)徑細、氣流方向由下往上所導致網(wǎng)振動大等因素均會使鉑網(wǎng)損失加大，一般認為，當溫度超過 880～900℃時，鉑的損失會急劇增加。在常壓下，氨氧化溫度通常取 800℃左右，加壓下取 880℃左右。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長一些時間。（2） 、工業(yè)上回收鉑的方法 由于鉑是價昂的貴金屬，目前工業(yè)上有機械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法可以將鉑加以回收。①、機械過濾法 在廢熱鍋爐后面設置一個玻璃纖維作為過濾介質(zhì)的過濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。也有將二氧化鋯（ZrO 2） 、氧化鋁（Al 2O3） 、硅膠、白云石或沸石等混合物制成 5～8mm 厚的片狀，共 4 層，層總高為2～3cm，置于鉑網(wǎng)之后