【文章內(nèi)容簡介】 全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為 萬 t／ a， 2021 年增加到 萬 t／ a，比 2021 年增長約 %，其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%：溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占總生產(chǎn)能力的 %。北美、歐洲和亞洲地區(qū)是最主要的生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力分別約占世界總生產(chǎn)能力的%、 %和 %。美國固特異輪胎橡膠公 司是目前世界上最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家， 2021 年生產(chǎn)能力達到 萬 t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%；其次是中國石油化工集團公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；再次是韓國錦湖石油化工公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；第 4 是日本合成橡膠公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。 20212021 年期間，世界上將新增丁苯橡膠產(chǎn)能約 萬 t／ a，新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地 區(qū)，其中陶氏 (dow)公司已開始在德國施科保建 萬 t／ a 溶液丁苯橡膠 (ssbr)新裝置，計劃在 2021 年下半年建成。美國國際特種產(chǎn)品公司 (isp)計劃在美國新建一套 萬 t／ a 丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，印度信賴工業(yè)公司計劃在 2021 年新建一套 萬 t／ a 生產(chǎn)裝置，印度石油天然氣公司計劃在 2021 年新建一套 萬 t／ a生產(chǎn)裝置，韓國錦湖石油化工公司擬于 2021 年新增加 萬 t／ a 生產(chǎn)能力。預計到 2021 年，世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將超過 萬 t／ a，其中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界 最主要的丁苯橡膠的 3 個生產(chǎn)地區(qū)。 [7] 中國醇酸樹脂 生產(chǎn)現(xiàn)狀概況 醇酸樹脂是美國通用電氣公司 Kienle 于 1927 年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛 ,配方靈活 ,善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業(yè)合成樹脂中應用比例可達70%，對涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的 20%~25%?！?1 】 按國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，從 2021 年至 2021 年，我國涂料產(chǎn)量從 萬 t/a增至 745 萬 t/a，已成為世界涂料生 年產(chǎn) 450 噸醇酸樹脂的工廠設計 齊魯工業(yè)大學 （論文） 10 11 產(chǎn)和消費第一大國，其中工業(yè)涂料年需求量在 400 萬 t 左右，廣泛應用在石油、化工、汽車、船舶、冶金、電力、機械制造等各個領域， 據(jù)不完全統(tǒng)計，目前醇酸樹脂涂料年產(chǎn)量在 120 萬 t 左右，醇酸樹脂涂料具有原料眾多、價格便宜、低污染、工藝及設 備簡單、節(jié)省能源、品種多樣和用途極其廣泛等優(yōu)勢。 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 本設計將采用溶劑法 熔融法設備簡單、利用率高、安全 ,但產(chǎn)品色深、結構不均勻 ,批次性能差別大、工藝操作困難 ,主要用于聚酯合成。醇酸樹脂主要采用溶劑法生產(chǎn) ,溶劑法中常用二甲苯蒸發(fā)帶出酯化水 ,經(jīng)過分水器的油水分離重新流回反應釜 ,如此反復 ,推 動聚酯化反應的進行 ,生成醇酸樹脂。 齊魯工業(yè)大學 （論文） 11 第三章 乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝 生產(chǎn) 簡述 醇解法 醇酸樹脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反應得到。但是當植物油、多元醇和多元酸在一起加 熱時，由于多元醇和多元酸反應的傾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相體系，且由于在較低的反應程度下就會產(chǎn)生凝膠化，所以油難以實際參與到反應中，反應產(chǎn)物并不是希望得到的醇酸樹脂。為了解決該問題，出現(xiàn)了醇解法。醇解法的做法是先將多元醇和油混合在一起，在適當?shù)臏囟燃按呋瘎┑淖饔孟?，發(fā)生醇解反應： 上述反應是在堿性催化劑的作用下進行的，除了氫氧化鋰外，還有氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣、氧化鉛、環(huán)烷酸鉛等堿性催化劑。醇解反應還可以在酸性催化劑下進行，如用間苯二甲酸等。 醇解后的油由于露出了具有 反應活性的醇羥基，因此當加入多元酸時既可與多元酸發(fā)生酯化反應，生成醇酸樹脂。 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝一般是：在惰性氣體保護下，加入油，在攪拌情況下升溫至220250 ℃ ， 然 后 加 入 第 一 章 緒 論 8 多元醇和催化劑，維持反應釜內(nèi)溫度 220250℃進行醇解。當醇解達到終點時，加入多元酸（酐），并在 210260℃下進行聚酯 化反應，得到醇酸樹脂。 醇解的終點可以用高碘酸氧化法進行化學分析或氣相層析法求得，但這些方法因操作繁瑣，在實際正常生產(chǎn)中不太適用。在生產(chǎn)實際中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及電導測定法（醇解儀）來測試和控制醇解反應終點。 1．甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸樹脂產(chǎn)品中控制醇解物的終點。具體的做法是取 1 體積反應混合物與 3 體積無水甲醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達到醇解終點，否則應繼續(xù)醇解。 2．乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于長油度甘油醇酸樹脂和季戊四醇醇酸樹脂產(chǎn)品中控制 其醇解物的終點。具體的做法是取一體積反應混合物與 4 體積 95%乙醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達到醇解終點，否則應繼續(xù)醇解。 3．電導測定法 電導測定法又叫醇解儀法，該法是利用電導儀的兩個電極裝入反應釜內(nèi)，在醇解過程中，觀察儀表上的電導率曲線變化，待電導率曲線升到高峰點（即拐點）后，又突然下降，然后曲線再趨向平衡，此刻的高峰點就作為醇解終點。 .2 生產(chǎn)過程 工藝流程總線 原料制備、聚合反應、分離回收、后處理工段 1）原料制備 用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質量調節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在 管路中齊魯工業(yè)大學 （論文） 12 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至 10℃。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合。 [4] 2）聚合反應 從第一個釜的底部進入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進入。系統(tǒng)由 8~12 臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當聚合到規(guī)定轉化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應。聚合反應的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉化率來控制，轉化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度由取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉化率控制在 60%左右，但當 所測定的門尼粘度達到規(guī)定指標要求，而轉化率未達到要求時，也就加終止齊終止反應，以確保產(chǎn)物門粘度尼合格 3）分離回收 （ a）苯乙烯分離 脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約 10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用 的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為 ，塔頂溫度 50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送 入后處理工段。 [4] （ b）丁二烯分離 從終止釜流出的終止后的膠乳液進入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是 22～ 28℃，壓力 ，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度 27℃，壓力） (溫度 27℃，壓力 )蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。 [4] 4）后處理工段 混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合 后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為 55℃左右。 從膠粒皂化槽出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為 40~60℃。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進入濕粉碎機粉碎成 5～ 50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進行干燥。 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為 90℃，出口處為 70℃。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落 入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干齊魯工業(yè)大學 （論文） 13 燥。干燥至含水＜ %。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。[3] 生產(chǎn)配方 配方如表 ： 表 低溫乳液聚合的標準配方（質量分數(shù)） 名稱 原料及輔助材料 配方 單體 丁二烯 70 苯乙烯 30 調節(jié)劑 叔十烷基硫醇 介質 水 200 乳化劑 歧化松香酸鈉 烷基芳基磺酸鈉 烷基芳基磺酸鈉 過氧化物 過氧化氫對孟烷 活化劑 硫酸亞鐵 雕白粉 EDTA 磷 酸鈉 主要原料 ① 1， 3— 丁二烯： CH2＝ CH－ CH＝ CH2 1． 3— 丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于質量為 。相對密度 ，熔點 ℃，沸點 ℃。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機溶劑。性質活潑，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯存、運輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %—— %(體積 )。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。 [1] 1， 3 一丁二烯主要由丁烷、丁 烯脫氫或碳四餾分分離而得。 ②苯乙烯 苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點為 306℃，密度為900kg/m3，沸點為 145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫齊魯工業(yè)大學 （論文） 14 化碳等有機溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應高于 %。 工藝條件 1）溫度與壓力的控制 反應溫度 5~7℃；操作壓力： ；反應時間： 8~10 小時；轉化率： 60%＋ 2% 2）膠粒粒徑的控制 為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時間有關。根據(jù)連 續(xù)攪拌釜的停留時間分布函數(shù)的特性，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產(chǎn)中常采用 8— 12 個聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質量 (產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少 )。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了單位時間的生產(chǎn)能力，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。 [4] 3）操作點的控制 由于共聚物組成的要求 (苯乙烯含量為 23%左右及組成均 — )，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉化率達到 60 士 2%時必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號的產(chǎn)品，就有不同的門尼粘度值 (即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠 )。如果轉化率還未到達 60%，而門尼粘度已達到產(chǎn)品牌號的要求值時，也必須終止反應．以確保產(chǎn)物的門尼粘度值合格。 聚合反應的終點取決于共聚徹組成及產(chǎn)物的門尼粘度這兩個要求。 實際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉化率與反應速度、反應時間有關．而門尼粘度可由分子量調節(jié)劑用量來調整。所以在工業(yè)生產(chǎn)中可由協(xié)調分子量調節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制 (一定的聚合速度下 )轉比率達到 60%而又能使產(chǎn)物的門尼粘度達到要求的數(shù)值。 測定轉化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉化率上升而增加的性質來測定 的。若采用γ — 射線密度計則可快速測定之。 4）單體的純度要求 單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求＞99%及＞ %。其中某些雜質，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴格控制，故在聚合前須將單體仔細提純。 由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于 10mg/kg 對聚合反應無明顯影響，當高于此值達 100mg/kg 時，則用濃度為10%~15%的氫氧化鈉溶液于 30℃進行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。 齊魯工業(yè)大學 （論文） 15 5）單體的配比要求 丁二烯 (M1)與苯乙烯 (M2)在 5℃進行自由基型乳液聚合時．相應的競聚率為r1＝ 。 r2＝ 〔 50℃時 r1＝ ， r2＝ )，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會隨共聚轉化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必須設法控制和調節(jié)，以制取具有 — 定組成的共聚物。 由于丁苯橡膠性能的研究，測知苯乙烯含量為 %(質量 )的共聚物具有最佳的綜合性能，又經(jīng)實驗研究確定．共聚進料中丁二烯／苯乙烯比值 (質量 )為 72／28— 70／ 30，而單體轉比率達在 60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉化率的影響 ，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在 23%左右。 生產(chǎn)中應該注意的問題 ① 聚合釜的傳熱問題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在 5℃左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)上多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進行冷卻。 ② 單體回收中的問題 在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇 等消泡劑。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 ③ 回收系統(tǒng)中爆聚物的處理 在丁苯橡膠乳液聚合中因轉化率只有