【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a， 2021 年增加到 萬(wàn) t／ a，比 2021 年增長(zhǎng)約 %，其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%：溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a，約占總生產(chǎn)能力的 %。北美、歐洲和亞洲地區(qū)是最主要的生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力分別約占世界總生產(chǎn)能力的%、 %和 %。美國(guó)固特異輪胎橡膠公 司是目前世界上最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠(chǎng)家， 2021 年生產(chǎn)能力達(dá)到 萬(wàn) t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%；其次是中國(guó)石油化工集團(tuán)公司，生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；再次是韓國(guó)錦湖石油化工公司，生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；第 4 是日本合成橡膠公司，生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。 20212021 年期間，世界上將新增丁苯橡膠產(chǎn)能約 萬(wàn) t／ a，新增裝置主要集中在我國(guó)大陸、印度、韓國(guó)、德國(guó)以及美國(guó)等國(guó)家和地 區(qū)，其中陶氏 (dow)公司已開(kāi)始在德國(guó)施科保建 萬(wàn) t／ a 溶液丁苯橡膠 (ssbr)新裝置，計(jì)劃在 2021 年下半年建成。美國(guó)國(guó)際特種產(chǎn)品公司 (isp)計(jì)劃在美國(guó)新建一套 萬(wàn) t／ a 丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，印度信賴(lài)工業(yè)公司計(jì)劃在 2021 年新建一套 萬(wàn) t／ a 生產(chǎn)裝置，印度石油天然氣公司計(jì)劃在 2021 年新建一套 萬(wàn) t／ a生產(chǎn)裝置，韓國(guó)錦湖石油化工公司擬于 2021 年新增加 萬(wàn) t／ a 生產(chǎn)能力。預(yù)計(jì)到 2021 年，世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將超過(guò) 萬(wàn) t／ a，其中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界 最主要的丁苯橡膠的 3 個(gè)生產(chǎn)地區(qū)。 [7] 中國(guó)醇酸樹(shù)脂 生產(chǎn)現(xiàn)狀概況 醇酸樹(shù)脂是美國(guó)通用電氣公司 Kienle 于 1927 年提出的。自問(wèn)世以來(lái)，醇酸樹(shù)脂以其原料來(lái)源廣泛 ,配方靈活 ,善于通過(guò)種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹(shù)脂。在涂料行業(yè)合成樹(shù)脂中應(yīng)用比例可達(dá)70%，對(duì)涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹(shù)酯調(diào)配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場(chǎng)上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的 20%~25%?！?1 】 按國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，從 2021 年至 2021 年，我國(guó)涂料產(chǎn)量從 萬(wàn) t/a增至 745 萬(wàn) t/a，已成為世界涂料生 年產(chǎn) 450 噸醇酸樹(shù)脂的工廠(chǎng)設(shè)計(jì) 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 10 11 產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)，其中工業(yè)涂料年需求量在 400 萬(wàn) t 左右，廣泛應(yīng)用在石油、化工、汽車(chē)、船舶、冶金、電力、機(jī)械制造等各個(gè)領(lǐng)域， 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前醇酸樹(shù)脂涂料年產(chǎn)量在 120 萬(wàn) t 左右，醇酸樹(shù)脂涂料具有原料眾多、價(jià)格便宜、低污染、工藝及設(shè) 備簡(jiǎn)單、節(jié)省能源、品種多樣和用途極其廣泛等優(yōu)勢(shì)。 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 本設(shè)計(jì)將采用溶劑法 熔融法設(shè)備簡(jiǎn)單、利用率高、安全 ,但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻 ,批次性能差別大、工藝操作困難 ,主要用于聚酯合成。醇酸樹(shù)脂主要采用溶劑法生產(chǎn) ,溶劑法中常用二甲苯蒸發(fā)帶出酯化水 ,經(jīng)過(guò)分水器的油水分離重新流回反應(yīng)釜 ,如此反復(fù) ,推 動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行 ,生成醇酸樹(shù)脂。 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 11 第三章 乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝 生產(chǎn) 簡(jiǎn)述 醇解法 醇酸樹(shù)脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反應(yīng)得到。但是當(dāng)植物油、多元醇和多元酸在一起加 熱時(shí)，由于多元醇和多元酸反應(yīng)的傾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相體系，且由于在較低的反應(yīng)程度下就會(huì)產(chǎn)生凝膠化，所以油難以實(shí)際參與到反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物并不是希望得到的醇酸樹(shù)脂。為了解決該問(wèn)題，出現(xiàn)了醇解法。醇解法的做法是先將多元醇和油混合在一起，在適當(dāng)?shù)臏囟燃按呋瘎┑淖饔孟?，發(fā)生醇解反應(yīng)： 上述反應(yīng)是在堿性催化劑的作用下進(jìn)行的，除了氫氧化鋰外，還有氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣、氧化鉛、環(huán)烷酸鉛等堿性催化劑。醇解反應(yīng)還可以在酸性催化劑下進(jìn)行，如用間苯二甲酸等。 醇解后的油由于露出了具有 反應(yīng)活性的醇羥基，因此當(dāng)加入多元酸時(shí)既可與多元酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醇酸樹(shù)脂。 醇解法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂的工藝一般是：在惰性氣體保護(hù)下，加入油，在攪拌情況下升溫至220250 ℃ ， 然 后 加 入 第 一 章 緒 論 8 多元醇和催化劑，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度 220250℃進(jìn)行醇解。當(dāng)醇解達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，加入多元酸（酐），并在 210260℃下進(jìn)行聚酯 化反應(yīng)，得到醇酸樹(shù)脂。 醇解的終點(diǎn)可以用高碘酸氧化法進(jìn)行化學(xué)分析或氣相層析法求得，但這些方法因操作繁瑣，在實(shí)際正常生產(chǎn)中不太適用。在生產(chǎn)實(shí)際中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及電導(dǎo)測(cè)定法（醇解儀）來(lái)測(cè)試和控制醇解反應(yīng)終點(diǎn)。 1．甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品中控制醇解物的終點(diǎn)。具體的做法是取 1 體積反應(yīng)混合物與 3 體積無(wú)水甲醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。 2．乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于長(zhǎng)油度甘油醇酸樹(shù)脂和季戊四醇醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品中控制 其醇解物的終點(diǎn)。具體的做法是取一體積反應(yīng)混合物與 4 體積 95%乙醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。 3．電導(dǎo)測(cè)定法 電導(dǎo)測(cè)定法又叫醇解儀法，該法是利用電導(dǎo)儀的兩個(gè)電極裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在醇解過(guò)程中，觀(guān)察儀表上的電導(dǎo)率曲線(xiàn)變化，待電導(dǎo)率曲線(xiàn)升到高峰點(diǎn)（即拐點(diǎn)）后，又突然下降，然后曲線(xiàn)再趨向平衡，此刻的高峰點(diǎn)就作為醇解終點(diǎn)。 .2 生產(chǎn)過(guò)程 工藝流程總線(xiàn) 原料制備、聚合反應(yīng)、分離回收、后處理工段 1）原料制備 用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在 管路中齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 12 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至 10℃。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合。 [4] 2）聚合反應(yīng) 從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。系統(tǒng)由 8~12 臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門(mén)尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來(lái)控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來(lái)計(jì)算，門(mén)尼粘度由取樣測(cè)定來(lái)確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在 60%左右，但當(dāng) 所測(cè)定的門(mén)尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門(mén)粘度尼合格 3）分離回收 （ a）苯乙烯分離 脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約 10m，內(nèi)有十余塊塔盤(pán)）上部，塔底用 的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為 ，塔頂溫度 50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來(lái)，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開(kāi)，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送 入后處理工段。 [4] （ b）丁二烯分離 從終止釜流出的終止后的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過(guò)兩個(gè)不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是 22～ 28℃，壓力 ，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度 27℃，壓力） (溫度 27℃，壓力 )蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。 [4] 4）后處理工段 混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合 后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為 55℃左右。 從膠粒皂化槽出來(lái)的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過(guò)濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為 40~60℃。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成 5～ 50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為 90℃，出口處為 70℃。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落 入第二層履帶繼續(xù)通過(guò)干燥室干齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 13 燥。干燥至含水＜ %。然后經(jīng)稱(chēng)量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。[3] 生產(chǎn)配方 配方如表 ： 表 低溫乳液聚合的標(biāo)準(zhǔn)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 名稱(chēng) 原料及輔助材料 配方 單體 丁二烯 70 苯乙烯 30 調(diào)節(jié)劑 叔十烷基硫醇 介質(zhì) 水 200 乳化劑 歧化松香酸鈉 烷基芳基磺酸鈉 烷基芳基磺酸鈉 過(guò)氧化物 過(guò)氧化氫對(duì)孟烷 活化劑 硫酸亞鐵 雕白粉 EDTA 磷 酸鈉 主要原料 ① 1， 3— 丁二烯： CH2＝ CH－ CH＝ CH2 1． 3— 丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無(wú)色氣體，相對(duì)分于質(zhì)量為 。相對(duì)密度 ，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %—— %(體積 )。是合成橡膠、合成樹(shù)脂等的主要原料。 [1] 1， 3 一丁二烯主要由丁烷、丁 烯脫氫或碳四餾分分離而得。 ②苯乙烯 苯乙烯為無(wú)色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點(diǎn)為 306℃，密度為900kg/m3，沸點(diǎn)為 145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 14 化碳等有機(jī)溶劑中。聚合級(jí)苯乙烯的純度應(yīng)高于 %。 工藝條件 1）溫度與壓力的控制 反應(yīng)溫度 5~7℃；操作壓力： ；反應(yīng)時(shí)間： 8~10 小時(shí)；轉(zhuǎn)化率： 60%＋ 2% 2）膠粒粒徑的控制 為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時(shí)間有關(guān)。根據(jù)連 續(xù)攪拌釜的停留時(shí)間分布函數(shù)的特性，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時(shí)間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產(chǎn)中常采用 8— 12 個(gè)聚合釜串聯(lián)起來(lái)，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量 (產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少 )。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時(shí)間保持不變，則必須提高物料流動(dòng)速度，也即提高了單位時(shí)間的生產(chǎn)能力，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。 [4] 3）操作點(diǎn)的控制 由于共聚物組成的要求 (苯乙烯含量為 23%左右及組成均 — )，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60 士 2%時(shí)必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號(hào)的產(chǎn)品，就有不同的門(mén)尼粘度值 (即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠 )。如果轉(zhuǎn)化率還未到達(dá) 60%，而門(mén)尼粘度已達(dá)到產(chǎn)品牌號(hào)的要求值時(shí)，也必須終止反應(yīng)．以確保產(chǎn)物的門(mén)尼粘度值合格。 聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于共聚徹組成及產(chǎn)物的門(mén)尼粘度這兩個(gè)要求。 實(shí)際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)．而門(mén)尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑用量來(lái)調(diào)整。所以在工業(yè)生產(chǎn)中可由協(xié)調(diào)分子量調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制 (一定的聚合速度下 )轉(zhuǎn)比率達(dá)到 60%而又能使產(chǎn)物的門(mén)尼粘度達(dá)到要求的數(shù)值。 測(cè)定轉(zhuǎn)化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)來(lái)測(cè)定 的。若采用γ — 射線(xiàn)密度計(jì)則可快速測(cè)定之。 4）單體的純度要求 單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時(shí)，丁二烯和苯乙烯的純度各要求＞99%及＞ %。其中某些雜質(zhì)，如烯、炔及過(guò)氧化合物等必須嚴(yán)格控制，故在聚合前須將單體仔細(xì)提純。 由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于 10mg/kg 對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)明顯影響，當(dāng)高于此值達(dá) 100mg/kg 時(shí)，則用濃度為10%~15%的氫氧化鈉溶液于 30℃進(jìn)行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 15 5）單體的配比要求 丁二烯 (M1)與苯乙烯 (M2)在 5℃進(jìn)行自由基型乳液聚合時(shí)．相應(yīng)的競(jìng)聚率為r1＝ 。 r2＝ 〔 50℃時(shí) r1＝ ， r2＝ )，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會(huì)隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，所以共聚時(shí)兩種單體的配比必須設(shè)法控制和調(diào)節(jié)，以制取具有 — 定組成的共聚物。 由于丁苯橡膠性能的研究，測(cè)知苯乙烯含量為 %(質(zhì)量 )的共聚物具有最佳的綜合性能，又經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究確定．共聚進(jìn)料中丁二烯／苯乙烯比值 (質(zhì)量 )為 72／28— 70／ 30，而單體轉(zhuǎn)比率達(dá)在 60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響 ，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在 23%左右。 生產(chǎn)中應(yīng)該注意的問(wèn)題 ① 聚合釜的傳熱問(wèn)題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在 5℃左右，因此，對(duì)聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)上多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。 ② 單體回收中的問(wèn)題 在閃蒸過(guò)程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇 等消泡劑。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 ③ 回收系統(tǒng)中爆聚物的處理 在丁苯橡膠乳液聚合中因轉(zhuǎn)化率只有