【文章內(nèi)容簡介】 層極限電流型氧傳感器示意圖 致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器 以上兩 種傳感器的擴散障礙層均是采用物理擴散障礙層 ,即孔隙型擴散障礙層。上文涉及到小孔型極限電流型氧傳感器和多孔擴散障礙型極限電流型氧傳感器的缺點，因此，我們研發(fā)了致密擴散型氧傳感器。 [19]教授，指出固體電子 — 氧離子混和導體材料具有氧的擴散性能，用它作為氧的致密擴散障礙層或許可以解決多孔擴散層存在的問題。另外，固體電子 — 氧離子混和導體材料內(nèi)部的氧氣傳輸是依靠晶格缺陷完成。所以使用中不會發(fā)生堵塞現(xiàn)象。 以LSCF/SDC 致密擴散障礙極限電流氧傳感器為例。當施加外電壓在氧傳感器兩側時，負極端與混合導體 層連接。氧分子在混合導體材料 LSCF 的催化作用下得到電子變成氧離子。由于傳感器兩表面處的氧濃度不同，所以在氧化學勢梯度的推動下通過 SDC 固體電解質(zhì)的氧空位缺陷遷移到傳感器的陽極，氧離子在 SDC 固體電解質(zhì)一 側的正極放電又變?yōu)檠醴肿印．攺年枠O抽走的氧離子量等于從陰極進入通過混合導體層擴散進入傳感器的氧離子量時泵氧過程達到穩(wěn)態(tài)時，便會形成極限電流 [20]。其示意圖如下： 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 5 圖 擴散障礙型極限電流氧傳感器結構示意圖 總的說來，與上述兩種類型的傳感器相比，極限電流型氧傳感器具有以下特點：一是可不間斷地監(jiān)測燃 燒室中稀薄燃燒區(qū)的氧氣量，進而及時地調(diào)節(jié)燃燒室內(nèi)的空燃比，以起到節(jié)約能源的目的；二是該傳感器對溫度依賴下，使用范圍更廣；三是不需要參比電極。因此，極限電流型氧傳感器是近年來研究熱點 [21]。 氧傳感器基體材料 SDC 固體電解質(zhì)概述 電解質(zhì)的主要的功能就是起到離子傳導的作用，早前使用 ZrO2 基基體材料作為氧傳感器的電解質(zhì)材料雖然已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的認識和了解 [22]。但是國外的Dietz教授 [23]，國內(nèi)的路順，林健等 [24]研究發(fā)現(xiàn)使用 ZrO2 基固體電解質(zhì)材料其需要在 800℃到 1000℃的溫度條件下才能達到較高的離子導電率，但是，較高的工作溫度也會引發(fā)一些與物理因素有關的問題，例如膨脹系數(shù)不匹配、生產(chǎn)技術等相關問題 [24～ 30]。 當前，經(jīng)過實踐的摸索和理論的進一步深入之后，我們設計了兩個方案來降低固體電解質(zhì)的工作溫度。即：將電解質(zhì)材料做成薄膜，或者探尋利用中低溫材料制成新型電解質(zhì)材料。孫明濤，孫俊才等人研究且發(fā)現(xiàn)了具有很高離子電導率的氧化鈰基材料 [31]。目前，我們課題組也是使用此種材料作為電解質(zhì)材料。 SDC 固體電解質(zhì)材料 SDC 是用釤摻雜的氧化鈰，其化學式為 (SDC)。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn) ,內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 6 摻雜后具有較高的離子電導率。前已述及其使用其的優(yōu)點。在此，我先闡述一下CeO2 的晶體結構：如圖 所示 圖 基于鈰離子的 CeO2 晶胞結構 CeO2 具有開放的 CaF2 結構，其晶胞參數(shù)大致為 。此種結構有其優(yōu)點，即對離子傳導是最有利的，陽離子位于由氧離子所構成的立方陣心，配位數(shù)為 8，氧離子則處于由陽離子組成的四面體的中心，配位數(shù) 4。 Arai和 Yahiro 等對摻雜的 CeO2 作了 較為詳細的研究，結果顯示。稀土氧化物在 CeO2 中的溶解度極值要比堿土氧化物大的多，因此，證明其摻雜是正確的。同時，在氧離子形成的簡單立方體中鈰占據(jù)一半的體心位置，故此，單位晶胞中有很大的空隙，有利于陰離子遷移，同時 CeO2 的結構相當穩(wěn)定，從而引入氧空位以維持電中性。 致密擴散障礙層材料 致密擴散障礙極限電流型氧傳感器所使用的擴散障礙層材料，當然，也具有一定要求。即：要求（ 1）材料具有盡可能大的電子導電能力和一定的氧離子導電能力，（ 2）材料的熱膨脹系數(shù)要與電解質(zhì)材料相匹配，此外，還要求其具有高的催化活性和較好的化學穩(wěn)定性。 Kinderman[32]與其他學者研究得出 ()電解質(zhì)材料 、 (CGO)等有很好的化學相容性。簡家文等人發(fā)現(xiàn)了，因 LSM 有高的電導率、 較好 的透氧能力，熱膨脹系與 YSZ相近，所以，將 LSM 作擴散障礙材料與 YSZ 共壓共燒制備出的氧傳感器有較好的內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 7 性能。離子在固體電解質(zhì)的遷移過程中常伴有電子遷移，當其中的離子遷移數(shù)達到 1 左右時，該固體即為固體電解質(zhì)，但如果與 1相差很遠時由于內(nèi)部混合油離子和電子遷移而成為混合導體。 目前，我們使用致密擴散障礙層材料即就是混合導體材料。而且在較高的環(huán)境下具有一定的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。 鈣鈦礦型氧化物 鈣鈦礦型復合氧化物通常是指與天然鈣鈦礦具有相同結構的一類化合物 [33， 34]即類質(zhì)同晶結構晶體。其化學通式可用 ABO3來表示，其晶體結構如圖 ：其中金屬陽離子代表二價或三價陽離子。鈣鈦礦結構的化合物典型的晶體結構為穩(wěn)定的正六面體型，其晶胞如圖 所示，其中子 A 是較大的陽離占據(jù)立方晶胞的八個頂角， B 是較小的陽離子占據(jù)立方晶胞的體心，配位數(shù)是 6，氧離子則分布于面心，氧離子與 A離子一起按立方密堆積排列。 晶格氧缺陷在鈣鈦礦材料研究中最為普遍，其鈣鈦礦型結構氧化物即就是典型。故其內(nèi)部具有電子導電和氧離子導電性能。通常，大部分科研工作者認為：氧離子導電是由于間隙離子或者氧空穴而產(chǎn)生的； 但電子導電是由于電子缺陷而產(chǎn)生的。文獻中所講過，鈣鈦礦型氧化物缺陷結構包括陽離子空位、陰離子空位、或者陰離子過剩。而其中陰離陰離子空位即氧離子空位是我們所利用的關鍵。氧離子空位對鈣鈦礦材料的離子電導起決定性作用 [35]，其濃度大小也直接影響著鈣鈦礦材料的透氧性能 [36,37]。 151050510 750 176。 CZ/OhmZ39。 /Ohm 圖 鈣鈦礦型氧化物 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 8 （ LNF）鈣鈦礦型復合氧化物 LNF材料是一種畸變的鈣鈦礦型結構材料， La3+離子占據(jù)在立方晶胞的體心位置， Fe3+、 Ni2 +離子則占據(jù)在晶胞的頂角上，氧空位則分布在立方晶胞的棱上。據(jù) Chiba研究 [38,39]得出，在 750℃ 下的電導率為 580S/cm,是 LSM（ 180S/cm） 的 3倍 [40]。從室溫到 1000℃ 的熱膨脹系數(shù)為 106K1 比較接近于 SDC的熱膨脹系數(shù)。這類材料在較低的溫度下就表現(xiàn)出較高的電導率、良好的熱和化學穩(wěn)定性、催化活性以及和新型中低溫固體電解質(zhì)良好的化學相容性和熱膨脹匹配性 [41,42]。所以本實驗采用這類材料作為極限電流型氧傳感器的擴散障礙材 料。 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF）鈣鈦礦型復合氧化物 LSCF為畸變的鈣鈦礦型結構其中 La3+， Sr2+離子占據(jù)立方晶胞的體心位置， Sr3+、Co3+、 Fe4+離子則占據(jù)在晶胞的頂角上；立方晶胞的棱上占據(jù)著氧空位。 Tat通過系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)可以通過 P型小極子的絕熱空隙理論來解釋該體系材料的導電機理。 Yokokawa教授 [43,44]等人研究發(fā)現(xiàn)， 鋯的反應產(chǎn)物為鋯酸鍶 ，條件是在 1000℃時。 Kindermann與其他學者研究得出，() 與 低 溫 氧 化 物 固 體 電 解 質(zhì) 材 料 、(CGO)等有很好的化學相容性 [45～ 47]。 Anderson等人研究發(fā)現(xiàn) LSCF不與 DCO 發(fā)生反應。 Anderson 與其他學者認為： Fe 的摻入量與 LSCF 的熱膨脹系數(shù)成反比例關系， Fe 摻入量較大時其熱膨脹系數(shù)與 DCO 的熱膨脹系數(shù)相接近 [39] 。La1xSrxCo1yFeyO3 在 800℃時其電子電導率可達到 102～ 103S cm1,氧離子電導率達到 101S cm1 水平。同時這類材料催化活性較高 ， LSCF 的電催化活性明顯優(yōu)于 LSM，即使在中低溫時也能滿足要求，同時 LSCF 還具有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 [48～ 52]。 選題的目的和意義 當前一段時間，節(jié)約資源保護環(huán)境已經(jīng)成為社會主題，尤其健康空調(diào)概念的提出，催生了氧傳感在該領域的大量需求；在汽車工業(yè)中，隨著環(huán)保要求的加大，內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 9 促進了氧傳感在該領域的應用。目的在控制有害氣體的排放；在使用鍋爐行業(yè)、化工行業(yè)和冶金材料行業(yè)生產(chǎn) 過程中使用氧傳感器對其的氧含量進行監(jiān)測，其操作的目的，在于對燃燒室內(nèi)部氧氣量進行監(jiān)測，以達到節(jié)能、環(huán)保和優(yōu)質(zhì)冶煉的目的。隨著社會經(jīng)濟發(fā)展和軍事技術的發(fā)展與進步，能源和環(huán)境問題越來越醒目的展現(xiàn)在國人面前。故而，氧傳感器在國防科研、汽車工業(yè)、冶金化工、醫(yī)療環(huán)保等領域發(fā)揮著不可替代的作用 [53,54]。 目前，使用小孔和多孔型 兩 種傳感器的擴散障礙層均采用物理擴散障礙層 ,即孔隙型擴散障礙層。且我在上段論文中已經(jīng)闡述了小孔型極限電流型氧傳感器和多孔擴散型極限電流型氧傳感器的缺點 [55～ 58]。所以我們探索出了使用致密擴散障礙層材料來作為研究的新方向。 本實驗在目前已有的理論的基礎上，通過添加燒結劑來降低固體電解質(zhì)的燒結溫度與使用新的混合導體材料來制備中低溫型固體電解質(zhì)材料。其次，再采用絲網(wǎng)印刷工藝來制作可在較低溫度使用的擴散障礙型極限電流氧傳感。 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 10 第二章 粉體的制備和測試方法 實驗原料和儀器設備 實驗原料 實驗過程中需要的原料明細見表 表 實驗儀器設備 粉體和傳感器的制備以及測試過程所需儀器見表 。 原料 分子式 相對分子質(zhì)量 純度 物理性狀 氧化鑭 硝酸鈷 硝酸鐵 硝酸鍶 氨 水 硝酸 EDTA 檸檬酸 甘氨酸 氧化釤 氧化鎳 碳酸鈰 碳酸鋰 碳酸鈉 銀膏 鉑漿 La2O3 Co(NO3)26H2O Fe(NO3)39H2O Sr(NO3)2 NH3H 2O HNO3 C10H16N2O8 C6H8O7H 2O C2H5NO2 Sm2O3 NiO Ce(CO3)3 Li2CO3 Na2CO3 Ag Pt 35 192. % % % % 25%28% 65%68% % % % % % % % % DAD87 PGpt7840 白色固體粉末 紅色棱形結晶 暗紫色 白色結晶 透明液體 透明液體 白色粉末 白色晶體 白色晶體 淡黃色粉末 綠色粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 銀白色膠體 黑色膠體 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 11 表 實驗所用主要儀器設備 儀器名稱 型號 生產(chǎn)產(chǎn)家 高緊密電子天平 BS 224S 賽多利斯科學儀器有限司 數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH— 4 常州國華電器有限公司 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG9140 上海一恒科學儀器有限司 瑪瑙研缽 A 阜新偉成瑪瑙廠 箱式電阻爐 SX2410 上海雙彪儀器設備有限公司 箱式電阻爐 包頭云捷電爐廠 萬用電爐 中興偉業(yè)儀器有限公司 行星式球磨機 QM3SPQ 南京大學儀器廠 大功率電動攪拌器 JJ1 常州國華電器有限公司 臺式電動壓片機 DY20 天津科器高新技術公司 電子數(shù)顯卡尺 0150mm 桂林高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) XRD 衍射儀 BRUKE D8 ADVANCE 德國西門子公司 電化學工作站 ZAHNER IM6 環(huán)球分析測試儀器有限司 超聲波清洗器 KQ500 昆山市超聲儀器有限公司 模具 MJY 天津市科器高新技術公司 環(huán)境掃描電子顯微鏡 S3400 日本 Hitachi 公司 氧傳感器材料粉體的制備 固體電解質(zhì)材料 SDC 粉體的制備 制備 SDC 的方法有固相合成法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠 凝膠法等。內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 12 固相合成法制備簡單但其缺點是制備的粉體燒結性能差 ,燒結溫度須達到 1600℃才能得 95%以上的理論密度 ,電導率也相對較低。為制得較細粉體本實驗在以上方法中選用溶 膠凝膠 低溫燃燒法制備