【正文】 然而，其內(nèi)部仍然可以發(fā)現(xiàn)部分氣孔。爾后將壓制好的胚體放在氧化鋁墊片上置于馬弗爐中 1250℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度盡量慢，故控制在 2℃ /min，燒結(jié)5h 后再緩慢冷卻至室溫。另外，此現(xiàn)象的出現(xiàn)還與極限電流溫度的關(guān)系和相關(guān)擴(kuò)散機(jī)理有關(guān) [60]。 LNF/SDC 絲網(wǎng)印刷氧傳感器極限電流與氧分壓的關(guān)系 通過對(duì) LNF/SDC絲網(wǎng)印刷工藝制備的極限電流型氧傳感器在不同氧分壓下的極限電流進(jìn)行測(cè)試，可以得出在此種傳感器對(duì)氧分壓的測(cè)量范圍。 /Ohm 10 20 30 40 5005101520 650 176。形成了類似于海綿狀的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙率大且蓬松。然后，放于超聲波清洗器中進(jìn)行處理數(shù)分鐘即可。在石英管的內(nèi)部插入熱電偶并且靠近傳感器片。 SEM 主要分析制備的傳感器試樣的致密程度以及電解質(zhì)和混合導(dǎo)體材料之間界面的結(jié)合程度。 氧傳感器的制備 本實(shí)驗(yàn)所采取采取的絲網(wǎng)印刷工藝來制備氧傳感器。將初級(jí)粉體于球磨罐中，用行星式球磨機(jī)球磨 2h，將球磨后的粉體干燥后放入馬弗爐中，在 800℃ 下進(jìn)行熱處理 5h得到所需 SDC 電解質(zhì)最終粉體。 本實(shí)驗(yàn)在目前已有的理論的基礎(chǔ)上，通過添加燒結(jié)劑來降低固體電解質(zhì)的燒結(jié)溫度與使用新的混合導(dǎo)體材料來制備中低溫型固體電解質(zhì)材料。 Tat通過系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)可以通過 P型小極子的絕熱空隙理論來解釋該體系材料的導(dǎo)電機(jī)理。其化學(xué)通式可用 ABO3來表示，其晶體結(jié)構(gòu)如圖 ：其中金屬陽(yáng)離子代表二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子。 SDC 固體電解質(zhì)材料 SDC 是用釤摻雜的氧化鈰，其化學(xué)式為 (SDC)。 [19]教授，指出固體電子 — 氧離子混和導(dǎo)體材料具有氧的擴(kuò)散性能，用它作為氧的致密擴(kuò)散障礙層或許可以解決多孔擴(kuò)散層存在的問題。 氧傳感器的類型 根據(jù)工作原理的不同，氧傳感器可以劃分為電化學(xué)型氧傳感器、光纖式氧傳感器、熱磁式氧傳感器等。 Compact proliferation barrier；level。我們 課題組所研究的氧傳感器恰好響應(yīng)了國(guó)家的號(hào)召。 當(dāng)然氧傳感器的應(yīng)用還有其他方面，比如工業(yè)鍋爐內(nèi)的燃燒控制 ，其目的在于確保鍋爐長(zhǎng)期運(yùn)行在最佳燃燒區(qū)，降低煤耗，減少煙氣排放量和保護(hù)環(huán)境，以提高其經(jīng)濟(jì)效益。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 3 圖 小孔極限電流型氧傳感器示意圖 其工作原理是 [14]：當(dāng)外加電壓加在固體電解質(zhì) ZrO2上時(shí)， O2會(huì)在內(nèi)電極（陰極）上得到電子形成 O2,O2通過 ZrO2的傳遞作用，在外電極（陽(yáng)極）上放電， O2又變成 O2，這樣氧就通過固體電解質(zhì)被從電極的陰極泵送到陽(yáng)極，即為常說的泵氧電池。氧分子在混合導(dǎo)體材料 LSCF 的催化作用下得到電子變成氧離子。 Arai和 Yahiro 等對(duì)摻雜的 CeO2 作了 較為詳細(xì)的研究，結(jié)果顯示。文獻(xiàn)中所講過，鈣鈦礦型氧化物缺陷結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)離子空位、陰離子空位、或者陰離子過剩。La1xSrxCo1yFeyO3 在 800℃時(shí)其電子電導(dǎo)率可達(dá)到 102～ 103S9H2O Sr(NO3)2 NH3檸檬酸的物質(zhì)的量與金屬離子的比為 1: 用蒸餾水溶解，將所有溶液混合均勻。清洗干凈的 SDC 片烘干作為基片。當(dāng)氧氣受到了限制時(shí)，到達(dá)陽(yáng)極的氧則不會(huì)隨著泵氧電壓的升高而增加，故此傳感器的電流達(dá)到最大趨于飽和，即就是極限電流。由此，我們證明了加入碳酸鹽類形成復(fù)合 SDC 電解質(zhì)。然后。應(yīng)該變化燒結(jié)工 藝。 /Ohm 750 ? CZ/OhmZ39。當(dāng)氧分壓超過 15%時(shí)，極限電流明顯增大，而在低氧分壓時(shí)，即使氧分壓發(fā)生很小變化，極 限電流值也會(huì)發(fā)生明顯的內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 23 改變，說明用絲網(wǎng)印刷工藝制備的 LNF/SDC極限電流型氧傳感器對(duì)低氧含量測(cè)量時(shí)有比較明顯的優(yōu)勢(shì)。 CLimiting Current(mA)Voltage(V) 圖 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器在 φ（ O2） =%時(shí)不同溫度下的電流 — 電壓 因此，根據(jù)上述所證實(shí)的推論對(duì)測(cè)得的極限電流值與溫度的關(guān)系進(jìn)行探討分析。稱取一定量的 LSCF 粉體于陰極 瑪瑙研缽內(nèi)，爾后，加入 3%5%的乙基纖維素于研缽內(nèi)。形成了類似于海綿狀的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙率大且蓬松。與LSCF 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)照，其特征峰的位置和峰強(qiáng) 復(fù)合很好。使用絲網(wǎng)印刷的工藝方法制備出的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器陶瓷基片，并且進(jìn)行研究，得出了以下結(jié)論： （ 1） SDC粉體添加 5wt%的 Li2O3和 Na2CO3(nLi:nNa=62:38)經(jīng)過 680℃處理后，SDC碳酸鹽復(fù)合粉體 XRD圖譜與 SDC標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，形成了單一穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，并且燒結(jié)溫度降低了 350℃，促使燒結(jié)更加致密，固相反應(yīng)也更加完全。從圖中可以看出，隨著測(cè)試溫度的提高，極限電流平臺(tái)及極限電流值也隨之增大。 IV 曲線的斜率可視為氧傳 感器的總電阻率，因所選取的致密擴(kuò)散障礙層材料同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)， 且它的電導(dǎo)率要比固體電解質(zhì)高 幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故可以扣除致密擴(kuò)散障礙層材料的影響，則可以確定固體電解質(zhì)的直流電阻率，因而此階段 IV 曲線的斜率取決于固體電解質(zhì)的歐姆特性。從而可以得出氧傳感器固體電解質(zhì)的電阻隨著溫度的升高而降低。然而，其內(nèi)部仍然可以發(fā)現(xiàn)部分氣孔。所以，還應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)過程中優(yōu)化溫度制度，減小起始晶粒大小，加入燒結(jié)助劑等來抑制大晶粒的異常長(zhǎng)大。對(duì)比兩個(gè)氧分壓從而得出傳感器對(duì)環(huán)境氧體積分?jǐn)?shù)的敏感程度。采用 Cu 靶，掃描速度 4176。 6H2O。 xH2O、檸檬酸、 EDTA。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和軍事技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，能源和環(huán)境問題越來越醒目的展現(xiàn)在國(guó)人面前。據(jù) Chiba研究 [38,39]得出，在 750℃ 下的電導(dǎo)率為 580S/cm,是 LSM（ 180S/cm） 的 3倍 [40]。簡(jiǎn)家文等人發(fā)現(xiàn)了，因 LSM 有高的電導(dǎo)率、 較好 的透氧能力，熱膨脹系與 YSZ相近，所以，將 LSM 作擴(kuò)散障礙材料與 YSZ 共壓共燒制備出的氧傳感器有較好的內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 7 性能。但是國(guó)外的Dietz教授 [23]，國(guó)內(nèi)的路順，林健等 [24]研究發(fā)現(xiàn)使用 ZrO2 基固體電解質(zhì)材料其需要在 800℃到 1000℃的溫度條件下才能達(dá)到較高的離子導(dǎo)電率，但是，較高的工作溫度也會(huì)引發(fā)一些與物理因素有關(guān)的問題，例如膨脹系數(shù)不匹配、生產(chǎn)技術(shù)等相關(guān)問題 [24～ 30]。這就是研究界常說的多孔擴(kuò)散層極限電流型氧傳感器 ,其所具有的特點(diǎn)是，多孔擴(kuò)散層極限電流型氧傳感器容易制備。 氧傳感器 氧傳感器的應(yīng)用 當(dāng)前，健康空調(diào)概念的提出，催 生了氧傳感在該領(lǐng)域的大量需求；在汽車領(lǐng)域中，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保汽車的嚴(yán)格要求，促進(jìn)了氧傳感在該行業(yè)的應(yīng)用。 將燒結(jié)好的 SDC 陶瓷片，用 砂紙打磨粗糙后，再用松油醇研磨的 LNF 或 LSCF漿料涂刷在 SDC 陶瓷片上， 再進(jìn)行燒結(jié)即可。并且在查閱相關(guān)文獻(xiàn)的條件下，制備出（ LNF） 和 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF） 為陰極障礙層的 致密擴(kuò)散粉體。而生產(chǎn)能耗只占總能耗的 %[4].故，使用氧傳感器，可以起到減少污染和節(jié)約資源的作用?？梢允褂枚嗫淄繉觾?nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 4 取代小孔層的方式，來制得的極限電流型氧傳感器。 氧傳感器基體材料 SDC 固體電解質(zhì)概述 電解質(zhì)的主要的功能就是起到離子傳導(dǎo)的作用，早前使用 ZrO2 基基體材料作為氧傳感器的電解質(zhì)材料雖然已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)和了解 [22]。 Kinderman[32]與其他學(xué)者研究得出 ()電解質(zhì)材料 、 (CGO)等有很好的化學(xué)相容性。 /Ohm 圖 鈣鈦礦型氧化物 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 8 （ LNF）鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 LNF材料是一種畸變的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料， La3+離子占據(jù)在立方晶胞的體心位置， Fe3+、 Ni2 +離子則占據(jù)在晶胞的頂角上，氧空位則分布在立方晶胞的棱上。目的在控制有害氣體的排放；在使用鍋爐行業(yè)、化工行業(yè)和冶金材料行業(yè)生產(chǎn) 過程中使用氧傳感器對(duì)其的氧含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其操作的目的，在于對(duì)燃燒室內(nèi)部氧氣量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以達(dá)到節(jié)能、環(huán)保和優(yōu)質(zhì)冶煉的目的。制備時(shí)所用的初始原料為 Sm2O3 粉體、 Ce2(CO3)33）將 Y2O3和 Yb2O3溶于硝酸中，加熱并攪拌完全溶解后，加入 mol Ce(NO3)3 性能測(cè)試 粉體的物相分析與微觀結(jié)構(gòu) 采用德國(guó) BRUKER 公司生產(chǎn)的 D8ADVANCE 型 X衍射儀分析加入燒結(jié)助劑的電解質(zhì) SDC 和固體電子－離子混合導(dǎo)體材料 LNF 的物相。試驗(yàn)?zāi)康氖菧y(cè)量在一定溫度下調(diào)節(jié)不同氧分壓，在氧傳感器的兩極施加一個(gè)動(dòng)態(tài)電壓時(shí)輸出電流的變化曲線，并依此電流曲線得出一個(gè)對(duì)應(yīng)氧分壓。由圖可以看出， SDC 陶瓷片燒結(jié)致密度很高，晶粒間結(jié)合很緊密，均勻性較好，與此同時(shí)燒結(jié)過程中也存在個(gè)內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 17 別大晶粒?？梢钥闯觯诖藴囟认?， LNF陶瓷片的晶粒發(fā)育較為完善，晶粒間結(jié)合緊密且均勻性良好。將圖中的半圓延長(zhǎng)與橫軸相交得到的中間值即為電極界面電阻，半圓左側(cè)與橫軸相交的值為固體電解質(zhì)的電阻。此現(xiàn)象與致密擴(kuò)散障礙層和固體電解質(zhì)中離子的綜合傳輸相關(guān)。 SDC/LNF 絲網(wǎng)印刷氧傳感器極限電流與工作溫度的關(guān)系 將 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷工藝制備的極限電流型氧傳感器在 20%的氧分壓下測(cè)試其在 550℃～ 750℃時(shí)的 IV曲線，測(cè)得的極限電流如圖 。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 27 圖 （ b）氧傳感器極限電流與溫度的關(guān)系 本章小結(jié) 對(duì)以 SDC碳酸鹽復(fù)合材料為電解質(zhì)， LNF為致密擴(kuò)散障礙層。 LSCF致密擴(kuò)散障礙層材料的物相分析 LSCF 粉體經(jīng)過 900℃處理后，在 XRD 下分析所得到衍射圖譜如 所示。據(jù)文獻(xiàn)講，此結(jié)構(gòu)類似于電池的陰極。并且用研缽邊研磨的同時(shí)，加入大概數(shù)十滴松油醇使其漿料能拉拔成絲狀。 根據(jù) Kundense擴(kuò)散相關(guān)理論，得到該模型下極限電流 IL與 所測(cè)得氧分壓φ（ O2） 的理論公式即為： IL = 4FDKSPRTL ?φ(O2) （式 ） 其式中： DK為氧分子的 Kundsen 擴(kuò)散系數(shù)。 110100 % % % % % % %Limiting Current(mA)Votage(V) 圖 （ a） LNF/SDC氧傳感器在不同氧分壓的極限電流曲線 圖 (b)LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器極限電流和氧含量對(duì)應(yīng)曲線圖 為了進(jìn)一步研究極限電流值與氧體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，根據(jù)不同氧體積分?jǐn)?shù)的極限電流電流值，作了 IL ?φ(O2)曲線圖，并且對(duì)該曲線進(jìn)行了擬合，如圖 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22687072747678808284 Limiting Current(mA)Ox ygen Partial Pressure(% )E q u a t i o n y = a + b * xA d j. R S q u a r e 0 . 9 9 5 6 7a 6 5 . 9 7 3 7 1b 0 . 8 3 4 3 8內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 24 （ b）所示。 /Ohm 圖 空氣氣氛中 不同溫度下 LNF/SDC 絲網(wǎng)印刷氧傳感器 阻抗 譜內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 22 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器的氧敏性能 致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器的理想 IV 特征曲線分為四個(gè)階段 [60]。 圖 刷制三層 LNF 在 SDC 基片上的斷面顯微形貌圖 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器電化學(xué)性能測(cè)試 如下圖所示，為以 LNF 障礙層利用絲網(wǎng)印刷工藝在 SDC 薄片上刷制而成的陶瓷薄片。將其再 1250℃下處理 5h 待其冷卻即可制備出 LNF 致密阻礙層極限電流型氧傳感器陶瓷基片?？梢越档蜔Y(jié)溫度、提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和抑制鈰離子的還原。氧傳感器的測(cè)試裝置如圖 所示，其構(gòu)成由配 氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和測(cè)量系統(tǒng)三部分組成。將制備好的 LSCF 粉體倒入研缽，少量，緩慢的滴入松油醇并研磨直到可以拉起絲為止。用稀氨水將溶液調(diào)至中性，然后在水浴鍋中 80℃加熱蒸發(fā)，得褐色干凝膠 .將該凝膠置于電阻爐中燃燒，再經(jīng) 700℃鍛燒 2h 得黑色粉體材料。H 2O HNO3 C10H16N2O8 C6H8O7 cm1,氧離子電導(dǎo)率達(dá)到 101S而其中陰離陰離子空位即氧離子空位是我們所利用的關(guān)鍵。稀土氧化物在 CeO2 中的溶解度極值要比堿土氧化物大的多，因此，證明其摻雜是正確的。由于傳感器兩表面處的氧濃度不同，所以在氧化學(xué)勢(shì)梯度的推動(dòng)下通過 SDC 固體電解質(zhì)的氧空位缺陷遷移到傳感器的陽(yáng)極，氧離子在 SDC 固體電解質(zhì)一 側(cè)的正極放電又變?yōu)檠醴肿?。電極反應(yīng)方程式如下： 陰 極側(cè) O2 + 4e? →2O2? （式 ） 陽(yáng)極側(cè) 2O2?→ O