【文章內(nèi)容簡介】 直徑為 1600mm 的高耐壓管。 此外， Borealis、 Solvay 和 Fina 等公司正在開發(fā)第四代管材樹脂 PE125，這是通過 PE交聯(lián)實現(xiàn)的，共可使 PE管在壁很薄的情況下耐更高的壓力。但目前交聯(lián) PE管材的成本比傳統(tǒng)的 PE管成本高約 5 倍，只有當(dāng)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn)時，其成本才有可能降低。另外，Hoechst 公司使用高活性的第三代鈦基齊格勒催化劑，開發(fā)出高分子量 HDPE管材專用樹脂牌號，其 MI 范圍為 － ，密度范圍為 － ／ cm3。芬蘭 Neste公司開發(fā)的 NCPE2421 牌號產(chǎn)品，密度范圍為 － 0. 945g/cm3， MI 范圍在 － ／10min，由于有較好的耐應(yīng)力開 裂性能（ ESCR），并具有較好的韌性，目前已經(jīng)在煤氣管道系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用 1999 年 2 月， Solvay、 Borealis 和 Elenac 成立了 PE100+聯(lián)盟。該聯(lián)盟的目的是在生產(chǎn)和使用 PE100 樹脂時，保證最高水平的性能和安全性。該聯(lián)盟在開發(fā)樹脂時，參考?xì)W洲標(biāo)準(zhǔn)，同是在蠕變斷裂強(qiáng)度，耐應(yīng)力開發(fā)裂性和耐快速裂紋增長性方面高于 PE100 樹脂歐洲標(biāo)準(zhǔn)。這種更高性能的樹脂稱為 PE100+樹脂。 1． 2. 4 國內(nèi) PE（聚乙烯）管道專用材料的開發(fā)近況 上海石化股份有限公司從 Borealis引進(jìn)的 350kt/a雙峰全 密度聚乙烯裝置將于今年建成。該裝置可以生產(chǎn)世界一流的薄膜、中空點容、電線電纜專用料，其中高附加值的 PE100 管材料將填補國內(nèi)空白，為燃?xì)夤艿篮湍蛪汗艿捞峁﹥?yōu)質(zhì)專用料，同時將改變我國民用耐壓管材的原料結(jié)構(gòu)。 另外，揚子石化引進(jìn)當(dāng)今世界先進(jìn)的 UCC氣相法工藝和冷凝技術(shù)，生產(chǎn)高強(qiáng)度薄膜，電線電纜料基礎(chǔ)樹脂。中空容器及管材專用料，該裝置計劃今年建成。這兩套裝置建成投產(chǎn)后，國內(nèi) PE管材專用料短缺狀況將有所緩解。 2． PVC、 PE 管材的一般生產(chǎn)工藝 2． 1 PVC 管材生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 PVC、 PE 管材國內(nèi)市場調(diào)研 第 12 頁 共 26頁 7/27/2020 隨著 PVC 管材的廣泛應(yīng)用， 起產(chǎn)品的升級換代正在加速推進(jìn)，管材設(shè)計、開發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用朝“高技術(shù)、高性能、低消耗、低成本”的方向發(fā)展，各種新型 PVC 管材相繼問世。這里主要介紹最主要的 PVCU（硬聚氯乙烯）管的生產(chǎn)技術(shù)，同時簡要介紹了 PVC 芯層發(fā)泡管的生產(chǎn)技術(shù)。 2． 1． 1 PVCU（硬聚氯乙烯）管的生產(chǎn)技術(shù) PVCU 給水管生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵是解決 PVCU 管的耐壓強(qiáng)度及衛(wèi)生性能，換言之，就是要采用氯乙烯單體 (VCM)殘留量低的衛(wèi)生級 PVC 樹脂粉，同時需采用無毒或低毒（低鉛含量）熱穩(wěn)定體系，并保證 PVCU 管的強(qiáng)度、衛(wèi)生性能等 一系列指標(biāo)符合 GB／ T100021996《給水用硬聚氯乙烯管材及管件》的要求。過去國產(chǎn)的 PVC 樹脂絕大部分 VCM 含量較高，有的高達(dá) 100~1000ppm，由于 VCM 被確認(rèn)為致癌物質(zhì)，發(fā)達(dá)國家在 60年代就已限制 VCM含量過高的 PVC 樹脂出廠，我國也逐步認(rèn)同了這一作法，這從我國 PVC樹脂的幾個新舊標(biāo)準(zhǔn)的交替變化中可以看出。在《 PVC 樹脂》 HGB216062 版本及 HG277574 版本中，沒有提及對 VCM 殘留量的要求，在 1981 年 1 月 1 日實施的《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中甚至規(guī)定： PVC 樹脂不得用 于制作接觸食品的食具、容器、生產(chǎn)管道、運輸帶及包裝材料；在 GB576186《懸浮法 PVC 樹脂》中，對各型號一級品 (分 A、 B 兩檔 )要求VCM 殘留旦應(yīng)不大于 10ppm；到 GB5761— 93，則要求各型號優(yōu)等品、一等品 VCM 殘留量應(yīng)分別不大于 8ppm、 10ppm。此外，還頒布了 GB480384《食品包裝用 PVC 樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB461584《 PVC 樹脂中殘留 VCM 含量測定方法》、 GB5009 67— 85《食品包裝用 PVC成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》等標(biāo)準(zhǔn)。至此國產(chǎn) PVC 樹脂中 VCM 含量控制有了技術(shù)規(guī)范。食品 包裝用衛(wèi)生級 PVC 樹脂中 VCM 殘留量校規(guī)定為應(yīng)不大于 5ppm，這就使 PVC 樹脂的安全、衛(wèi)生性能有了充分保障。目前，在 PVCU 給水管生產(chǎn)中實際使用的無毒或低毒（低鉛含量）熱穩(wěn)定體系主要有：（ 1）鉛鹽和 Ca／ Zn 液體復(fù)合穩(wěn)定劑并用的協(xié)同穩(wěn)定體系；（ 2）以稀土穩(wěn)定劑為主體輔以鉛鹽的復(fù)合穩(wěn)定體系；（ 3）有機(jī)錫或有機(jī)銻與硬脂酸鈣并用的協(xié)同穩(wěn)定體系。由于鉛類穩(wěn)定劑效能高、成本低，加之鉛類穩(wěn)定劑可抽出性極小，在保證水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的前提下，國內(nèi)多數(shù)廠家采取配合使用鉛類穩(wěn)定劑的體系，只是嚴(yán)格控制其用量而已。值得一提的是，采用 雙螺桿擠出機(jī)可減少熱穩(wěn)定劑（包括含鉛穩(wěn)定劑）等助劑的用量。但今后總的發(fā)展趨勢是鉛類穩(wěn)定劑將逐漸被取代， PVCU 給水管的衛(wèi)生性能將會更高。 2． 1． 1 . 1 原材料選擇 PVC樹脂 國內(nèi)齊魯石化公司、天津化工廠、遼寧錦西化工廠等單位生產(chǎn)的衛(wèi)生級 PVC 樹脂，完全適合加工工藝和性能能的要求。 PVC、 PE 管材國內(nèi)市場調(diào)研 第 13 頁 共 26頁 7/27/2020 熱穩(wěn)定劑 生產(chǎn)飲水 PVCU 管材，熱穩(wěn)定劑的選擇是件分關(guān)鍵的，既要適合衛(wèi)生件能的要求，又要適合加工工藝的要求。 抗沖改性劑 PVC 是脆性樹脂，應(yīng)加入少量 CPE 作為抗沖擊改性劑。 CPE 是由聚乙稀氯化而成，用于管材生 產(chǎn)的 CPE 氯含量為 36％左右，是個不含雙鍵的橡膠彈性體。 潤滑劑 適用于 PYCU 結(jié)水管材的內(nèi)外潤滑劑品種很多，選用硬脂酸、硬脂酸鈣、聚乙稀蠟、石蠟等組成潤滑體系較好，這一潤滑體系均為無毒添加劑，且價格低廉易得。內(nèi)外潤滑劑的選用，除要考慮適當(dāng)?shù)呐浔龋郧蟮猛鉂櫥钠胶馔?，還要考慮潤滑劑的加入量。在計算潤滑劑的用量時應(yīng)考慮以下幾個方面： （ 1）當(dāng)加入境料多時，潤滑劑應(yīng)適當(dāng)增加。 （ 2）當(dāng)加工溫度高時，聚合物易與加工設(shè)備粘合，潤滑劑應(yīng)適當(dāng)增加。 （ 3）當(dāng)使用較大的加工設(shè)備時‘聚合物粘接的表面會增大，潤滑劑應(yīng)適 當(dāng)增加。 （ 4）薄壁管與同規(guī)格的厚壁管相比，潤滑劑應(yīng)適當(dāng)增加。 （ 5）過量的潤滑劑會降低物料塑化程度、降低塑料管的力學(xué)性能 c （ 6）配方中內(nèi)外潤滑應(yīng)平衡，避免造成加工因難。 填料 選擇適用的填料可有效地降低成本，并可提高制品的耐磨性和剛性，用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)無毒 PVCU 給水管材，境科的加入要適當(dāng)否則會磨損螺桿，還會使用制品發(fā)脆。選用超細(xì)的用偶聯(lián)劑處理過的輕質(zhì)碳酸鈣作填料，效果較好。 2． 1． 1. 2 工藝流程和生產(chǎn)配方 工藝流程 PVCU 無毒給水管材擠出成型的工藝流程如下：硬 PVC樹脂添加劑一高速熱混合一低速冷混合一雙螺桿擠出一真空定徑一履帶牽引一定長切割一管端擴(kuò)口一險驗入庫。 生產(chǎn)配方 PVCU 給水管材的生產(chǎn)配方要根據(jù)不同的設(shè)備和管徑及壁厚的不同進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓?。典型的給水用 PVCU管材的配方： PVCXS 5 型 100，無毒復(fù)合穩(wěn)定劑 ~，ACR 3~5， CPE 4~6，硬脂酸 ~，石蠟 ~1，硬脂酸鈣 ~， MBS 2~3，偶聯(lián)劑處理 CaCO33~5。 成型物料的制備 根據(jù)配方精確稱量各種原料， 按投料順序（ PVC 樹脂、穩(wěn)定劑、 CPE、ACR、 MBS、 CaCO3 等）投入高速攪拌機(jī)中，通過機(jī)械攪拌和熱作用使物料混合均勻。要選擇經(jīng)實踐證明的確系設(shè)計合理、制作精良的熱、冷混合機(jī)組?；旌蠙C(jī)組的好壞直接關(guān)系到物料混合的質(zhì)量和產(chǎn)量，混合機(jī)的質(zhì)量應(yīng)包括：槳葉轉(zhuǎn)速、槳葉和折流板的形狀，槳葉旋轉(zhuǎn)半徑，槳葉與鍋底間隙，鍋底平整度，槳葉、鍋壁表面光潔度、耐磨性，槳葉轉(zhuǎn)軸與鍋底密封牢固性．溫度監(jiān)測和電力控制等。出料溫度控制在 120℃左右，排料至冷混機(jī)中，至 35℃PVC、 PE 管材國內(nèi)市場調(diào)研 第 14 頁 共 26頁 7/27/2020 ~40℃時即可按料生產(chǎn)管材。捏合質(zhì)量直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量的好壞， 生產(chǎn)中必須嚴(yán)格捏合工藝控制。 2． 1． 1 . 3 主要工藝抑制參數(shù) 真空定徑和噴琳冷卻 ：剛從機(jī)頭擠出的管材，由于失去壓力和口模控制，出現(xiàn)管徑膨脹，必須立即對管材進(jìn)行定徑與冷卻。一旦管材進(jìn)入冷卻槽的真空定徑套中，一定的真空 度便將管村吸附于定徑套內(nèi)壁，與此同時，安裝在定徑套周圍，冷卻槽上下左右的冷卻水噴頭，一齊以細(xì)滴狀的冷卻水向管材噴淋，使管材迅速冷卻硬化，外徑尺寸得到固定。實 踐證明，保持真空度的相對穩(wěn)定，是這一工序在工藝控制上的關(guān)鍵，真空度忽大忽小的被動，往往會使管材成為橢圓形和產(chǎn)生竹節(jié)化。冷卻水溫 15℃， 要求管材離開定型套后溫度低于40℃。 履帶式牽引 ：與一般軋輪式牽引相比，履帶式牽引具有牽引力強(qiáng)和調(diào)運范圍廣的特點。由于履帶橫向?qū)掗?，與管材接觸面積較大，能有效避免軋輪牽引容易發(fā)生的打滑現(xiàn)象。 在生產(chǎn)中牽引速度的不穩(wěn)定，是造成管材厚薄不均的直接因素。牽引過慢，會造成機(jī)頭積料；牽引過快，管壁變薄，管材的縱向回縮率也會加大。通常設(shè)定的牽引速度約比擠出線速度快 5%~10%，以便兩者速度相配合。牽引速度為 — 。 定長切割 ：根據(jù)用戶的要求切成一定的反度，要盡量保持長度整齊。 擴(kuò)口 ： PVCU 無毒給水 管材的聯(lián)接方法有承插式粘接法和橡膠圈密封承插式兩種。兩種方式均需用自動擴(kuò)口機(jī)擴(kuò)口。 2． 1． 2 PVCU 芯層發(fā)泡管生產(chǎn)技術(shù) PVCU 夾芯發(fā)泡排水管是采用復(fù)合擠出的成型方法。在 PVC 的混料過程中和其它 PVC制品的生產(chǎn)幾乎無多大的差別，只是在干混 PVC 料時，必須分為兩類材料混合：即內(nèi)外層和芯層。芯層料捏合由于加入 AC 發(fā)泡劑，必須嚴(yán)格按投料順序、規(guī)定調(diào)度進(jìn)行，保證物料混合均勻除去水分和揮發(fā)分。一般投料順序為：樹脂粉、穩(wěn)定劑、改性劑、成核劑、潤滑劑、AC 發(fā)泡劑、顏色，熱混出料溫度控制在 l00℃左右，冷混料溫度控制在 40℃以下，由于金屬離子的活化作用，可使 AC 的分解溫度降低，若混合溫度過高，有可能使部分 AC 提前發(fā)泡分解，溫度過低，物料水分、揮發(fā)分不能完全排除或混合不均勻，影響制品的內(nèi)在質(zhì)量。在擠出成型時，由兩臺擠出機(jī)互相垂直安裝，用一復(fù)合模頭經(jīng)兩臺擠出機(jī)分別擠出，通過復(fù)合模頭進(jìn)行物料的再分配而成型制品。其真空定型、冷卻、牽引、切割等工藝與生產(chǎn) PVC硬質(zhì)管材完全相同。具體工藝如下： 內(nèi)外層 A料 — 高速混合 — 冷卻 — 擠出機(jī) A PVC、 PE 管材國內(nèi)市場調(diào)研 第 15 頁 共 26頁 7/27/2020 — 復(fù)合模頭 — 真空定型 — 芯層 B 料 — 高速混合 — 冷卻 擠出機(jī) B — 冷卻成型 — 牽引 — 印刷 — 切割 — 檢測品質(zhì) 值得注意的幾個問題 （ 1） A科相 B 料在混料時不得發(fā)生交叉。 （ 2）擠出機(jī) A相擠出饑 B 的擠出速率必須均衡，這是分別決定內(nèi)外層和芯層壁的 關(guān)鍵因素。 （ 3）復(fù)合擠出機(jī)頭到真空定型模的距離必須掌握好。距離過長會導(dǎo)致發(fā)泡過度，產(chǎn)品的內(nèi)外表面不光潔，距離過短，則會導(dǎo)致發(fā)泡不充分及不均勻，整個產(chǎn)品的比重超標(biāo)，未能達(dá)到預(yù)期效果。一般來說，真空定型 到擠出模頭的距離為 100 一 200mM、左有為宜．以 150mm左右為最佳。 （ 4）復(fù)合模頭的質(zhì)量要好。必須保證模具的光潔度及設(shè)計模具的良好流變性，使內(nèi)外層和芯層的物料分配均衡。模具質(zhì)量的好壞決定產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。 、 （ 5）在冷卻定型時．水溫最好在 20℃以下。水溫過高內(nèi)外層冷卻不充分，導(dǎo)致管材受到牽引變形，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 2． 2 PE管材生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 目前最先近的 PE 管材是利用交聯(lián)聚乙烯法生產(chǎn)的 XLPE 管，聚乙烯的交聯(lián)，是使 PE 的線型大分子機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而顯著改善性能。有資料表明，交聯(lián)的 LDPE與未交聯(lián)的 LDPE相比，維卡軟化點（ Vicat softening）由 87℃提高到 94℃，在 120℃下熱老化 168 小時后拉伸強(qiáng)度保持率為 98％，伸長率保持在 81％，而未交聯(lián)的 LDPE 在此條件下已經(jīng)熔化，無從檢測了；交聯(lián)的 LDPE在活性環(huán)境中 1000 小時只有 20％的試樣發(fā)生破裂，而未交聯(lián)的普通 LDPE試樣僅 4小時就全部破裂；介電強(qiáng)度由 39kV／ mm提高到 41kV／ mm；氧指數(shù)由 ％提高到 28％ (凝膠含量為 61％ )；管材爆破壓力明顯提高，室溫下高于 4MPa，95℃下達(dá) 2MPa；蠕變／破裂試驗表明。 在 80℃和 2MPa應(yīng)力下， HDPE管的使用壽命僅 30小時；而交聯(lián) HDPE 管材可以在 75~110℃范圍內(nèi)使用，在 95℃及 2MPa應(yīng)力下使用壽命可達(dá) 50 年，熱強(qiáng)度達(dá)到 225℃無滴落。故交聯(lián)的 PE，其耐熱性能及熱強(qiáng)度、耐熱老化性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、抗撕裂性及抗缺口開裂性、抗蠕變性、電絕緣性、阻燃性等都得到了較大的提高。 目前，工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯交聯(lián)工藝主要有三種：輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)。PVC、 PE 管材國內(nèi)市場調(diào)研 第 16 頁 共 26頁