【文章內(nèi)容簡介】 有水滑 石類固體堿催化劑、金屬氧化物和氫氧化物固體堿和負(fù)載型固體堿等。水滑石類固體堿堿強(qiáng)度太低，僅相當(dāng)于 Mg0 的堿強(qiáng)度，己經(jīng)證明Mg0 對(duì)生物柴油反應(yīng)的催化效果不好，所以水滑石不適合作為生物柴油的非均相催化劑。堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物都有一定的堿性，有些催化效果很好，但是有的能夠溶于甲醇中，有的比表面積太小，不適合單獨(dú)作為 酯 交換反應(yīng)的非均相催化劑。負(fù)載型固體堿制備方法簡單，通過改變負(fù)載的活性組分可以得到不同堿強(qiáng)度的固體堿，活性高，是比較好的固體堿催化劑，本研究就是致力于制備活性好，在甲醇中溶解度低的負(fù)載型固體 堿催化劑。 本項(xiàng)目根據(jù)地溝油酸價(jià)高的特點(diǎn) ， 創(chuàng)造性地選擇固酸、固堿兩步非均相催化清潔開發(fā)生物柴油方法，克服了均相酸法耐酸設(shè)備價(jià)高 ,反應(yīng)時(shí)間長 ， 酯化率低 ， 有廢水的缺點(diǎn)；克服了均相堿催化酯交換反應(yīng)對(duì)于地溝油酸價(jià)高易皂化 ,得率低 ,產(chǎn)生大量廢水等弊病；克服了兩步均相法設(shè)備價(jià)高 , 產(chǎn)生大量廢水 ， 影響環(huán)保的不足。本項(xiàng)目技術(shù)催化劑活性高 , 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 13 酯化率在 97%以上，經(jīng)查新 ， 國內(nèi)領(lǐng)先。 項(xiàng)目技術(shù)先進(jìn)性，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)作用 目前利用油脂制備生物柴油的主要工藝有無催化劑法 (超臨界反應(yīng) )、化學(xué)催化法和酶催化法。 超臨界反應(yīng)法 反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資昂貴，反應(yīng)條件比較苛刻，產(chǎn)業(yè)化難度大。酶法由于催化劑成本高，反應(yīng)時(shí)間長還處于試驗(yàn)階段?；瘜W(xué)催化法主要是堿催化法和酸催化 ， 堿催化工藝是用堿 (氫氧化鈉和氫氧化鉀 )均相催化 ， 甘油三酯與短碳鏈醇 (主要是甲醇和乙醇 )進(jìn)行酯交換 ， 得到脂肪酸酯 (生物柴油 )，這種工藝催化速度快 ， 轉(zhuǎn)化率高 ， 但要求油脂的游離脂肪酸含量較低 ,否則堿催化劑會(huì)和游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)而失活，且有廢水排出。 餐飲業(yè)廢油脂由于經(jīng)過多次反復(fù)高溫烹炸， 與其它物質(zhì)混雜和后來的酸敗 ， 其成份變得相當(dāng)復(fù)雜。除了主要成份甘油三酸酯，還有 很多雜質(zhì)和污染物質(zhì)。一般油體混濁，呈棕褐色，酸值大都在 69mgKOH/g 油以上，表明油脂的酸敗程度很大，酸價(jià)高是油脂氧化變質(zhì)的主要特征。對(duì)于高酸值的廢油脂 ， 以往一般采用酸 (主要是濃硫酸 )催化法來生產(chǎn)生物柴油 ， 可采用一步催化法 ， 也用酸催化酯化再用堿催化酯交換來制備生物柴油 。 一步酸均相催化法需要高溫、高壓的反應(yīng)條件 ,而且催化劑用量大 ， 總轉(zhuǎn)化率不高、設(shè)備需耐酸，投資大。先酸均相催化后再堿均相催化工藝存在以下缺點(diǎn) :首先是設(shè)備要求耐酸 ， 投資較大 ； 其次是反應(yīng)后的原料與催化劑分離困難 ,催化劑不能回收利用并且產(chǎn)生大量酸水 ；第三是濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng) ， 導(dǎo)致產(chǎn)品色澤較深。 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 14 本項(xiàng)目技術(shù)利用潲水油固酸、固堿兩步非均相催化清潔開發(fā)生物柴油，即用固酸非均相催化潲水油中游離脂肪酸甲酯化和經(jīng)甲酯化再用固堿非均相催化制備生物柴油的工藝 ， 與傳統(tǒng)工藝相比 ， 催化劑活性高 ，酯化率在 97%以上，且固體催化劑可回收再利用，產(chǎn)后處理方便，工藝高效環(huán)保，同時(shí)可降低設(shè)備投資 ，減少生產(chǎn)成本。 經(jīng)科技查新，現(xiàn)在國內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)同類技術(shù)，技術(shù)國內(nèi)領(lǐng)先。 本研究技術(shù)創(chuàng)新固酸、固堿非均相二步催化生產(chǎn)生物柴油工藝將推動(dòng)清潔無廢水生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。對(duì)能源再利 用，變廢為寶，促進(jìn)環(huán)保作出貢獻(xiàn)。 項(xiàng)目目前進(jìn)展情況 南昌市環(huán)科廢油脂處理處置中心系南昌市環(huán)?？蒲兴茌牭南聦俳?jīng)濟(jì)實(shí)體，為該項(xiàng)目主要實(shí)施單位，對(duì)該項(xiàng)目已投入大量的人力、財(cái)力、物力，做了大量前期工作，項(xiàng)目實(shí)施地點(diǎn)在位于南昌縣境內(nèi)東新鄉(xiāng)，毗鄰生米大橋，交通十分便利，項(xiàng)目中試基地水電齊全，能保證生產(chǎn)動(dòng)力要求。南昌市環(huán)科廢油脂處理處置中心先期投資 115 萬元，廠區(qū)面積6000m2，廠房 2020m2，建立項(xiàng)目前處理 3600 噸 /年“地溝油”規(guī)模。具有生產(chǎn)設(shè)備：回收車 20 輛、加熱反應(yīng)爐 15 個(gè)、壓濾機(jī) 10 臺(tái)、隔油池 8個(gè) 、油桶和成品罐 500 個(gè)、污水和煙塵處理等設(shè)施。且建立了穩(wěn)定的回收地溝油源，現(xiàn)有餐飲單位總數(shù) 2020 余家提供油源。項(xiàng)目基地具備進(jìn)行項(xiàng)目所需的原料、場地、水、汽、電和煤等條件，為項(xiàng)目的實(shí)施打下踏實(shí)的基地，做好了充分的準(zhǔn)備。 作為本項(xiàng)目實(shí)施技術(shù)支撐單位江西省糧油科研所， 是江西省唯一的 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 15 從事糧油開發(fā)、糧油工程技術(shù)的專業(yè)科研機(jī)構(gòu)，為江西省糧油工程技術(shù)中心，是江西省糧油行業(yè)各企業(yè)的技術(shù)支持、技術(shù)支撐和技術(shù)創(chuàng)新的主體力量。 近年來， 江西省糧油科研所 在研制 食用油 制品 及油脂深加工 的工藝、配方、成套設(shè)備的成功得到了省內(nèi)外的認(rèn)可，為 很多企業(yè)新建提供交鑰匙工程或進(jìn)行技術(shù)改造 ， 還 承擔(dān)完成 科技部“十五”攻關(guān)項(xiàng)目 《共軛亞油酸、強(qiáng)化營養(yǎng)紅花油的開發(fā)》等多項(xiàng)研究， 取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 近年來成功承接完成九江中橋能源有限公司年產(chǎn)萬噸生物柴油等項(xiàng)目，為本項(xiàng)目的實(shí)施打下了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。為本項(xiàng)目實(shí)施江西省糧油科研所 2020 年投資 10 萬元組織科研攻關(guān)完成“ 利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開發(fā)生物柴油 研究 (小試 )” (見附件 )， 2020 年 12 月通過江西省糧油科研所驗(yàn)收 ， 并制定了產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (見附件 )。產(chǎn)品經(jīng)檢測 ， 結(jié)果（見附件 3）為： 酯化 率 ≧ 97%。 20℃的密度（ g/ml） : 40℃動(dòng)力粘度（ mm2/s） : 閃點(diǎn)（℃） :110 十六烷值 :46 硫含量（ PPM） : 濁度℃ :4 水分含量 (%): 酸價(jià)（ mgKOH/g） : 項(xiàng)目技術(shù)非常成熟。為了使廢棄能源地溝油盡快得到充分利用，變 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 16 廢為寶，體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，根據(jù)市場對(duì)生物柴油的急切需求，進(jìn)行“ 利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開發(fā)生物柴油 ”的開發(fā)，其前景非 常廣闊 ， 急待實(shí)施中試生產(chǎn)，滿足市場需要。 項(xiàng)目技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)或創(chuàng)新點(diǎn)論述， 項(xiàng)目完成時(shí)達(dá)到的技術(shù)水平 ● 本項(xiàng)目技術(shù)利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化清潔開發(fā)生物柴油，即用固酸非均相催化地溝油中游離脂肪酸甲酯化和經(jīng)甲酯化再用固堿非均相催化制備生物柴油的工藝 ， 與傳統(tǒng)工藝相比 ， 催化劑活性高 ， 酯化率在 97%以上，且固體催化劑可回收再利用，產(chǎn)后處理方便，工藝高效環(huán)保，同時(shí)可降低設(shè)備投資 ， 減少生產(chǎn)成本，經(jīng)科技查新，現(xiàn)在國內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)同類技術(shù)，技術(shù)國內(nèi)領(lǐng)先。 ●項(xiàng)目固酸、固堿兩步非均相催化法生產(chǎn)生物柴油技術(shù)適用于酸值高的地溝油酯化，克服了均相兩步催化法生產(chǎn)生物柴油以下缺點(diǎn)：設(shè)備要求耐酸投資大；反 應(yīng)后的原料與催化劑分離困難，催化劑不能回收利用并產(chǎn)生大量酸、堿水；濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤深。 ●項(xiàng)目技術(shù)關(guān)鍵： (1)項(xiàng)目選擇的非均相固體酸催化劑對(duì)地溝油中游離脂肪酸酯化反應(yīng)有良好的催化活性，酯化率大于 97%，選擇到油、甲醇、固酸最佳配比；選擇最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間。與傳統(tǒng)工藝硫酸相比，具有環(huán)保、副反應(yīng)少以及易于從產(chǎn)品中分離等優(yōu)點(diǎn)。 (2)選擇高活性， 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 17 酯化率高，且酯化時(shí)間短的固堿催化劑；找到油、甲醇、固堿最佳配比；選擇最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間。固堿催化劑用于酯交換生產(chǎn)工藝簡單，無廢水產(chǎn)生。項(xiàng)目 技術(shù)選擇負(fù)載型固體堿作催化劑，酯化率大于 96%，其制備簡單，通過改變負(fù)載的活性組分可以得到不同堿強(qiáng)度的固體堿，是比較好的固堿催化劑。 (3)反應(yīng)開始時(shí)甲醇和油脂不互溶，反應(yīng)速度很慢，加入助溶劑四氫呋喃使甲醇和油脂處于同一相中提高反應(yīng)速度。 (4) 對(duì)于以地溝油為原料的反應(yīng)產(chǎn)物，由于地溝油本身帶有大量雜質(zhì)（如雜質(zhì)、色素等），如果不經(jīng)過蒸餾提純，這些大分子雜質(zhì)會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴嘴、缸體中形成積碳而影響發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命，因此需增加一道蒸餾提純工序。經(jīng)過蒸餾提純后的生物柴油，其色澤、含雜都很低，這對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)更為有利。 ●項(xiàng)目“利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開發(fā)生物柴油 (中試 )”完成時(shí)，技術(shù)達(dá)國內(nèi)領(lǐng)先水平。 項(xiàng)目技術(shù)方案論述 ● 生產(chǎn)技術(shù) 餐飲業(yè)廢油脂由于經(jīng) 過多次反復(fù)高溫烹炸， 與其它物質(zhì)混雜和后來的酸敗 ， 其成份變得相當(dāng)復(fù)雜。除了主要成份甘油三酸脂 ， 還有很多蛋白質(zhì)食物殘?jiān)?、水分及聚合物等雜質(zhì)。我們對(duì)南昌市、九江市、新余市、上饒市、撫州市、吉安市、景德鎮(zhèn)市、贛州市的廢油脂樣品進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果 見表 2。 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 18 表 2 江西省各地地溝油質(zhì)量檢測分析 地區(qū) 項(xiàng)目 南昌 九江 新余 上饒 撫州 吉安 景德鎮(zhèn) 贛州 外觀 混 濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 混濁 棕褐色 氣味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 強(qiáng)烈 臭味 酸 價(jià)mgKOH/g 以上表明油脂的酸敗程度很大 ， 酸價(jià)高是油脂氧化變質(zhì)的主要特征?？傊惋嫎I(yè)廢油脂是己經(jīng)嚴(yán)重酸敗的雜油。堿催化工藝是用堿 (氫氧化鈉和氫氧化鉀 )均相催化 甘油三酯與短碳鏈醇 (主要是甲醇 和乙醇 )進(jìn)行酯交換 ， 得到脂肪酸酯 (生物柴油 )，這種工藝催化速度快 ， 轉(zhuǎn)化率高 ， 但要求油脂的游離脂肪酸含量較低 ， 否則堿催化劑會(huì)和游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)而失活，且有廢水排出。用酸催化酯化再用堿催化酯交換來制備生物柴油。一步酸均相催化法需要高溫、高壓的反應(yīng)條件 ， 而且催化劑用量大 ， 總轉(zhuǎn)化率不高、設(shè)備需耐酸，投資大。兩步法適于廢油的酸值范圍為 10120mgKOH/g。第一步是酯化反應(yīng)大多利用酸性催化劑催化游離脂肪酸和甲醇反應(yīng)，第二步一般使用酸性或堿性催化劑催化醇解將甘油酯轉(zhuǎn)化為甲酯，這就是所謂的兩步法。兩步法優(yōu)點(diǎn)就是 能夠?qū)⒂坞x脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，全面有效地利用資源。目前先酸均相催化后再堿均相催化工藝存在以下缺點(diǎn) :首先是設(shè)備要求耐酸 ， 投資較大 ；其次是反應(yīng)后的原料與催化劑分離困難 ,催化劑不能回收利用并且產(chǎn)生大量酸水 ； 第三是濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng) ,導(dǎo)致產(chǎn)品色澤較深；第四均相堿催化會(huì)產(chǎn)生廢水。本項(xiàng)目利用地溝油固酸、固堿 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 19 兩步非均相催化開發(fā)生物柴油技術(shù)根據(jù)地溝油酸價(jià)高的特點(diǎn) ， 創(chuàng)造性地選擇固酸、固堿兩步非均相催化清潔開發(fā)生物柴油方法，克服了均相酸法耐酸設(shè)備價(jià)高 ， 反應(yīng)時(shí)間長 ， 酯化率低 ， 有廢水的缺點(diǎn)；克服了均相堿催化酯交 換反應(yīng)對(duì)于地溝油酸價(jià)高易皂化 ， 得率低 ， 產(chǎn)生大量廢水等弊病 ； 克服了兩步均相法設(shè)備價(jià)高 ， 產(chǎn)生大量廢水 ， 影響環(huán)保的不足。本項(xiàng)目技術(shù)催化劑活高酯化率在 97%以上 ， 經(jīng)查新 ， 國內(nèi)領(lǐng)先。 ●本項(xiàng)目技術(shù)具體如下： (1)餐飲業(yè)廢油 預(yù) 處理 ， 即經(jīng)過加熱、分離、脫水工藝 ； (2)固酸非均相催化游離脂肪酸酯化工藝 (第一步預(yù)酯化 )； 將一定比例的前處理好的地溝油、甲醇、固酸催化劑加入反應(yīng)釜，按冷凝裝置加熱至預(yù)定的溫度，使甲醇回流，反應(yīng)一定時(shí)間后離心分去催化劑，回收甲醇，去除酯化反應(yīng)生成的水。 (3)固堿非均相催化油脂酯化工藝 (第二步酯化 )； 將所得的油脂產(chǎn)品再按比例與甲醇和負(fù)載 型 固體堿催化劑混和裝入反應(yīng)釜，加熱并用攪拌，冷凝回流，經(jīng)一定的反應(yīng)時(shí)間后，降溫，離心分離催化劑，靜置分離甲酯層 (生物柴油 )和甘油層。最后送入高溫蒸餾釜精餾提純，即得到生物柴油。 (4)固體酸催化劑：市場可購 (分析純 )。 (5)負(fù)載型 固體堿催化劑制作工藝：本研究以 MgO 為載體，采用浸漬法制備固體堿催化劑。在浸漬法制備催化劑的過程中，最好的制備條件為： %的 Ca(Ac)2 溶液浸漬， 80℃下干燥 10 小時(shí) 700℃條件下煅燒。所制備的催化劑在甲醇中溶解很少 ， 基本不流失。 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 20 ●固酸非均相催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)機(jī)理 固酸 RCOOH+R’ OH RCOOR’ +H2O (少量 ) ●均相堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理 在這個(gè)反應(yīng)機(jī)理中，催化劑堿中的 OH_和醇羥基上 H 結(jié)合生成水和烷氧基，烷氧基進(jìn)攻酯的羰基碳原子形成一個(gè)四面體中間體，四面體中間 體再和醇反應(yīng)生成另一個(gè)四面體，最后，這個(gè)四面體發(fā)生重排生成一個(gè)酯 和另一個(gè)醇。