【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 圖 167。 擴(kuò)散工藝 太陽(yáng)能電池的核心是 pn結(jié)，此擴(kuò)散的目的便是 利用擴(kuò)散爐形成一定的磷源梯度場(chǎng)和溫度場(chǎng)，將磷原子 擴(kuò)散到 p型硅片中， 使前表面變成 n型，使之成為一個(gè) pn結(jié) 。原理如下： POCl3液態(tài)源 通過(guò)氣體攜帶 POCl3分子進(jìn)入擴(kuò)散爐管，使之反應(yīng)生成磷沉淀在表層。磷在高溫下滲透入硅片內(nèi)部形成 n區(qū)，如圖 29 （ a） POCL3 液態(tài)源擴(kuò)散原理圖 （ b）擴(kuò)散后硅片截面示意圖 圖 29 擴(kuò)散圖 其中的過(guò)程是 在 800～ 900℃ 時(shí)氮?dú)獗煌ㄈ氲?POCl3液態(tài)當(dāng)中。 飽和的氮?dú)怆S著氧氣在擴(kuò)散爐中從硅片表面流過(guò) [16]： 4POCL3 + 5O2 = 2P2O5 + 6Cl2↑ 生成的五氧化二磷在硅片表面形成一層磷硅玻璃 (SiO2P)，磷 原子會(huì)從這 層向硅片深層擴(kuò)散，形成 N區(qū)。反應(yīng)式如下： 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 13 2P2O5 + 5Si = 4P + 5SiO2 工業(yè)生產(chǎn)太陽(yáng)電池的擴(kuò)散方塊電阻在 30～ 50Ω／口之間，均勻度越高，說(shuō)明擴(kuò)散的效果越好。表面磷摻雜濃度約在 11020個(gè)／ cm3，結(jié)深 ～ 。參雜濃度是一個(gè)折中的結(jié)果，這是因?yàn)閿U(kuò)散濃度高，方塊電阻低同時(shí)可減小電極 與硅片的接觸電阻，但是這樣又會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散死層，為提高太陽(yáng)電池的短波相應(yīng)，磷原子濃度又不需要太高，在之后的燒結(jié)工藝中銀漿大約穿透 的結(jié)深。現(xiàn)在工業(yè)太陽(yáng)能發(fā)展趨勢(shì)為：淺結(jié)、密柵，高方阻。 167。 刻蝕與鍍膜 工藝 刻蝕的目的便是去除因擴(kuò)散而形成的邊緣 pn結(jié)。完成擴(kuò)散后，硅片周邊將不可避免地形成 pn結(jié)，周邊 pn結(jié)的存在將導(dǎo)致電池產(chǎn)生很大的旁路漏電。相當(dāng)于在電池正負(fù)極間連有導(dǎo)線。因此在進(jìn)行后續(xù)工藝前，必須對(duì)硅片周邊pn結(jié)進(jìn)行去除。當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中，周邊 pn結(jié)的去除主要通過(guò)等離子刻蝕工藝完成。其原理 為 采用高頻輝光放電反應(yīng) 使反應(yīng)氣體激活成活性粒子（ CF4→ CF3， CF2， CF， C，以及它們的離子），這些活性粒子與需要被刻蝕區(qū)域 的 Si/SiO2發(fā)生反應(yīng)，形成揮發(fā)性生成物而被去除 [17]，如下圖 210。當(dāng)然過(guò)蝕和刻蝕不凈都會(huì)降低電池的效率，過(guò)蝕會(huì)使 pn結(jié)的有效面積減少，相應(yīng)的接受光照的面積便會(huì)減少；刻蝕不凈會(huì)使漏電增加，并聯(lián)電阻很小，同時(shí)電池使用時(shí)會(huì)使電池的溫度變得很高，如下圖 211。 在刻蝕和鍍膜之間還需要進(jìn)行一次清洗，原因有兩方面： 片表面會(huì)形成磷硅玻璃（ PSG），它的存在會(huì) 影響硅片與電極間的電學(xué)接觸同時(shí)也是一層高復(fù)合區(qū)。 。磷硅玻璃的去除工藝為，將刻蝕后的硅片放入 3%～ 8%濃度的 HF溶液中浸泡 3～ 5分鐘。反應(yīng)式為 ： HF + SiO2 → H2SiF6 + H2O 圖 210刻蝕原理圖 圖 211 過(guò)蝕圖（ a） 刻蝕不凈（ b） 鍍減反膜 （ PECVD） 目的為 在硅片前表面均勻的鍍上一層高效的減反射河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 14 膜，并對(duì) scSi進(jìn) 行體鈍化 [18]。 根據(jù)光學(xué)原理，為獲得最優(yōu)的減反射，沉積的減反射膜需滿足如下公式： nd=λ/4， 采用 PECVD進(jìn)行 SiNx： H膜制備， n即為沉積的 SiNx： H膜的折射率， d為沉積的 SiNx： H薄膜的厚度， λ一般 為 ～。當(dāng)制備的鈍化膜折射率為 ，需沉積的 SiN： H薄膜厚度相應(yīng)要求為 70～ 75nm。完成 SiNx： H減反射鈍化膜的制備，硅太陽(yáng)電池的表面反射率可從制絨后的 14%左右，進(jìn)一步降低至 3%以下。 鍍膜設(shè)備分管式和板式兩種，管式膜面致密，電池片效率比板式高出%，但與板式相比膜面均勻度差，生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，商業(yè)化生產(chǎn)大多采用板式鍍膜。 167。 印刷燒結(jié)工藝 這一道 工序?qū)儆陔姵仄a(chǎn)的最后一道工序。 此工序注重與前面工序的協(xié)調(diào)性。 目的：在電池上下表面各印上電極圖形，經(jīng)燒結(jié)與硅片形成歐姆接觸。 絲網(wǎng)印刷原理示意圖如下 212，絲網(wǎng)印刷由五大要素構(gòu)成，即絲印網(wǎng)版、刮刀、漿料、工作臺(tái)以及基片。 圖 212 印刷原理示意圖 絲網(wǎng)印刷基本原理是：利用絲網(wǎng)圖形部分網(wǎng)孔透漿料，非圖文部分網(wǎng)孔不透漿料的基 本原理進(jìn)行印刷。印刷時(shí)在絲網(wǎng)一端倒入漿料，用刮刀在絲網(wǎng)的漿料部位施加一定壓力，同時(shí)朝絲網(wǎng)另一端移動(dòng)。油墨在移動(dòng)中被刮板從圖形部分的網(wǎng)孔中擠壓到基片上。由于漿料的粘性作用而使印跡固著在一定范圍之內(nèi)，印刷過(guò)程中刮板始終與絲網(wǎng)印版和承印物呈線接觸，接觸線隨刮刀移動(dòng)而移動(dòng)，由于絲網(wǎng)與承印物之間保持一定的間隙，使得印刷時(shí)的絲網(wǎng)通過(guò)自身的張力而產(chǎn)生對(duì)刮板的反作用力。由于回彈力的作用，使絲網(wǎng)與基片只呈移動(dòng)式線接觸，而絲網(wǎng)其它部分與承印物為脫離狀態(tài)，保證了印刷尺寸精度和避免蹭臟承印物。當(dāng)刷頭刮過(guò)整個(gè)印刷區(qū)域后抬起，同時(shí)絲網(wǎng) 也脫河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 15 離基片，工作臺(tái)返回到上料位置，至此為一個(gè)印刷行程 [19]。 印刷網(wǎng)版： 通常由尼龍、聚酯、絲綢或金屬網(wǎng)制作而成。 網(wǎng)版的主要參數(shù)為：張力，目數(shù)，絲經(jīng)?，F(xiàn)在絲網(wǎng)通常是尼龍制造，張力大約在 31177。，太大會(huì)使彈性應(yīng)變變小使網(wǎng)版易崩裂，太小又會(huì)降低印刷精度。 選擇絲網(wǎng)絲徑及目數(shù)時(shí)，要求網(wǎng)格的孔長(zhǎng)為漿料粉體粒徑的（ ～ 5）倍；目數(shù)越低絲網(wǎng)越稀疏，網(wǎng)孔越大，漿料通過(guò)性就越好；網(wǎng)孔越小，漿料通過(guò)性越差。 圖 213 網(wǎng)版外觀和絲網(wǎng)微觀圖 刮刀： 刮刀材料一般為聚胺脂橡膠或氟化橡膠，硬度范圍為 邵氏 A60176。 ～A90176。 ，刮板條的硬度越低，印刷圖形的厚度越大。刮刀材料必須耐磨，刃口有很好的直線性，保持與絲網(wǎng)的全接觸；刮刀一般選用菱形刮刀，它具有四個(gè)刃口，可逐個(gè)使用，利用率高。如下： 圖 214 刮刀示意圖和實(shí)物圖 同時(shí)刮刀的速度對(duì)印刷圖形也有很大的影響。印刷速度的設(shè)定與印刷圖形和印刷用漿料的粘度決定。印刷圖形精密的或粘度較大的速度應(yīng)當(dāng)高些，一般正銀印刷可用 200～ 230mm/s，被鋁印刷可用 230～ 280mm/s。刮刀角度的設(shè)定也與漿料有關(guān)；漿料粘度值越高，流動(dòng)性越差，需要刮刀對(duì)漿料的向下的壓力 越大，刮刀角度??；刮刀角度調(diào)節(jié)范圍為 45176?！?75176。在印刷過(guò)程中起關(guān)鍵作用的是刮刀刃口 2～ 3mm 的區(qū)域，隨著印刷時(shí)間，刮刀的刃會(huì)變的河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 16 不鋒利，也會(huì)降低印刷精度，這時(shí)需要更換刮條。 漿料： 漿料主要包含功能組分（導(dǎo)電材料、玻璃料 (Glass frit)）、有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑。其中導(dǎo)電材料主要是大小為 ，占漿料總重的 60%80%左右；玻璃料主要是氧化物 (PbO、 B20 Si0 Bi0 ZnO)粉末，占總重的 5～ 10%左右，在導(dǎo)體漿料中，功能組份一般為貴金屬或貴金屬的混合物 [ 20]。載體是聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液。組份決定了成膜后的電性能和機(jī)械性能。載體決定了厚膜的工藝特性，是印刷膜和干燥膜的臨時(shí)粘結(jié)劑。功能組份和粘結(jié)組份一般為粉末狀，在載體中進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬头稚⒑笮纬筛酄畹暮衲{料。燒結(jié)后的厚膜導(dǎo)體是由金屬與粘結(jié)組份組成的。漿 料的 一些特性有：粘度、可塑性、流動(dòng)性、粘彈性、干燥性、觸變性。一般粘度過(guò)大會(huì)增加印刷的難度，相反過(guò)小又會(huì)降低漿料的可塑性，流動(dòng)性小的易出現(xiàn)堵網(wǎng)現(xiàn)象。粘彈性越高越好，觸變性要適當(dāng)，干燥性要求漿料在網(wǎng)版上的干燥越慢越好，在印刷道硅片上后干燥的越快越好。 4： 工作臺(tái)和 基片，要求有較好的平正度。同時(shí)印刷對(duì)周圍環(huán)境要求較高，如清潔度，溫度，濕度等。 燒結(jié)原理：固體顆粒具有很大的比表面積，具有極不規(guī)則的復(fù)雜表面狀態(tài)以及在顆粒的制造、細(xì)化處理等加工過(guò)程中，受到的機(jī)械、化學(xué)、熱作用所造成的嚴(yán)重結(jié)晶缺陷等，系統(tǒng)具有很高自由能 .燒結(jié)時(shí)，顆粒由接觸到結(jié)合，自由表面的收縮、空隙的排除、晶體缺陷的消除等都會(huì)使系統(tǒng)的自由能降低，系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)中更穩(wěn)定的狀態(tài)。這是厚膜粉末系統(tǒng)在高溫下能燒結(jié)成密實(shí)結(jié)構(gòu)的原因。 標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)工藝需要經(jīng)過(guò)低溫、中溫、高溫、冷卻四個(gè)階段 [21]。燒結(jié)爐低溫溫度一般在 400℃ 以內(nèi)，中溫溫度為 300～ 700℃ ，高溫溫度為700～ 900℃ 。典型的燒結(jié)曲線如 下圖 215 所示。 在低溫階段，漿料中的有機(jī)溶劑和有機(jī)粘合劑被蒸發(fā)或被燃燒。在中溫階段。銀玻璃料開(kāi)始熔化， Ag顆粒開(kāi)始聚合。在高溫階段， Ag、 Si及玻璃料成分發(fā)生反應(yīng)，形成 Ag—Si接觸；冷卻時(shí)， Ag粒子在硅片表面結(jié)品生長(zhǎng)。高溫驅(qū)動(dòng)表面 H離予向硅片內(nèi)部擴(kuò)散。實(shí)際在硅片上發(fā)生的反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于燒結(jié)爐設(shè)定溫度，有學(xué)者研究 Ag與 Si的宴際晟佳反應(yīng)溫度為 605℃ 。遠(yuǎn)低于Ag—si共品點(diǎn)溫 835℃ ，這可能是由于反麻體系中含有多相成分 (Ag、 Si、 Pb、Bi等 )而使合金熔點(diǎn)降低。實(shí)際的燒結(jié)爐各溫區(qū)溫度，需要綜合考慮 N層的擴(kuò)散濃度、漿料成分、減反射膜厚度等諸多因素來(lái)設(shè)定，如果峰值溫度過(guò)低，河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 17 則有部分區(qū)域沒(méi)有結(jié)晶產(chǎn)生，造成 Rs變大， FF降低；同時(shí)燒結(jié)的時(shí)間影響著結(jié)晶顆粒的大小，若帶速過(guò)慢， Ag顆粒長(zhǎng)大， 玻璃液相 腐蝕硅片加深，容易造成 p/n結(jié)穿透， Rsh明顯降低 [12]。 圖 215 典型燒結(jié)曲線 鋁背場(chǎng)的形成大致過(guò)程為： a） T﹤ 577℃ ，在 P型硅背面采用絲網(wǎng)印刷形成 Al漿層 b） 577℃ T660℃ ，達(dá)到 AlSi共晶點(diǎn) 577℃ 時(shí)開(kāi)始形成 AlSi共晶， Al在Al漿層和 +AlSi熔體的界面間融化， Si在硅片和 AlSi熔體的界面間融化。 c） T660℃ ， Al漿層中的 Al已經(jīng)全部熔化，形成 AlSi合金溶液。 d）從最高溫區(qū)冷卻至室溫，從最高溫度冷卻到 577℃ 是，熔體中的 Si含量下降到共晶狀態(tài)下的 12%， Si在硅片上進(jìn)行外延生長(zhǎng)，溶解在 Si、中的 Al外延生長(zhǎng)形成 P+層，形成 BSF；當(dāng)從 577℃ 冷卻至室溫時(shí)，余下的共晶成分的熔體在 BSF附近固化，并且在表面形成氧化層 [22]。 通常 P+層越厚、均勻性越好， BSF作用更明顯。一般增加燒結(jié)時(shí)間可以使合金層厚度從正常的 3～ 4um增加到 6～ 7um， Voc有 4～ 6mV的提高， Rs略有降低，效率提升約 %～ %。燒結(jié)好的銀硅，鋁硅的 SEM圖如下 ： 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 18 （ a） AgSi截面 （ b） AlSi共融相圖 圖 216 鋁硅的 SEM 截面圖 167。 實(shí)驗(yàn)背景和意義 隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，晶體硅太陽(yáng)電池的厚度不斷減薄，從早期的 325μm 到 270μm，再到 240～ 220μm，而下一步的發(fā)展目標(biāo)是 180～ 150μm。隨著厚度的不斷變薄，硅片少子體壽命對(duì)電池效率的 影響逐步降低，這主要是因?yàn)殡S著硅片厚度減薄，基區(qū)少子到達(dá) pn結(jié)所需距離變短，這就意味著，即便材料的少子壽命較低，仍然有足夠的擴(kuò)散長(zhǎng)度保證足夠多的少子被 pn結(jié)收集。與之相對(duì)應(yīng)的，電池片上下表面的復(fù)合速率對(duì)效率的影響逐步增長(zhǎng)。改善表面鈍化的質(zhì)量、降低表面復(fù)合速率已經(jīng)成為提高電池效率的主要手段之一。目前工業(yè)上主要采用鋁背場(chǎng)進(jìn)行表面鈍化 [23]。 167。 復(fù)合機(jī)制 所有處在導(dǎo)帶中的電子都是亞穩(wěn)定狀態(tài)的，并最終會(huì)回到價(jià)帶中更低的能量狀態(tài)。它必須移回到一個(gè)空的價(jià)帶能級(jí)中，所以，當(dāng)電子回到價(jià)帶的同時(shí)也有效地消除 了一個(gè)空穴。這種過(guò)程叫做復(fù)合 [24]。在單晶半導(dǎo)體材料中，復(fù)合過(guò)程大致可以分為三種 輻射復(fù)合，輻射復(fù)合是 LED 燈和激光這類的半導(dǎo)體器件的主要復(fù)合機(jī)制。然而，對(duì)于由硅制成的陸地用太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，輻射復(fù)合并不是主要的，因?yàn)楣璧慕麕Р⒉皇侵苯咏麕?，它使得電子不能直接從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。 通過(guò)復(fù)合中心的復(fù)合也被叫做肖克萊 萊德 霍爾或 SRH 復(fù)合，它不會(huì)發(fā)生在完全純凈的、沒(méi)有缺陷的材料中。一些雜質(zhì)和缺陷的存在使禁帶中存在允許許能級(jí)，電子從導(dǎo)帶能級(jí)豫馳到缺陷能級(jí)然后豫馳到導(dǎo)帶，便完成了復(fù)合。這是晶體太陽(yáng)能電池的主 要復(fù)合形式。 俄歇復(fù)合 在俄歇效應(yīng)中，電子與空穴復(fù)合時(shí)，將多余的能量傳給第二個(gè)電子而不是發(fā)光，然后第二個(gè)電子通過(guò)發(fā)射聲子豫馳回到它初始所在的能級(jí)，便完成了一次復(fù)合。俄歇復(fù)合是重?fù)诫s材料和被加熱至高溫的材料最主要的復(fù)合形式。 167。 鋁背場(chǎng)鈍化原理和提高效率的原因 表面鈍化，降低背表面復(fù)合速率，提高少數(shù)載流子的收集率，提高開(kāi)路電河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文） 19 壓。 BSF中鋁的濃度在 1～ 31018個(gè) /cm 3，而在大部分 P型硅中，硼的濃度一般小于 21016個(gè) /cm