【文章內容簡介】 ~26 20 寶鋼焦化廠 884~1040 400~700 136~178 14~30 臨汾焦化廠 3000~4000 200 230 8~15 本科生畢業(yè)論文 第 6 頁 (注：上海焦化廠與太原化工焦化廠采用生物濾塔加活性污泥曝氣法，寶鋼 焦化廠采用活性污泥加鐵鹽法，其余都是活性污泥法 [8]。 ) 焦化廢水生化處理工藝 1． 全程硝化 — 反硝化生物脫氮 全程硝化 — 反硝化生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個階段。硝化反應是在供氧充足的條件下，水中的氨氮在亞硝化細菌的作用下被氧化成亞硝酸鹽，再在硝化細菌的作用下進一步氧化成硝酸鹽；反硝化反應是在缺氧或厭氧條件下，反硝化細菌在有碳源的情況下將硝酸根離子還原為氮氣 。在該理論基礎上構建了一系列生物脫氮技術，如 A/O、 A2/O等。目前，國內外已有成功采用這種工藝處理焦化廢水運行的實例。但這些技術本身存在 許多弊端，如能耗高，硝化反應為好氧過程，需要耗能；反硝化過程必須有碳源作為電子供體，而焦化廢水中 C源不足，需外加碳源 (如甲醇等 )提高脫氮率；硝化反應為產酸過程，反硝化反應為產堿過程，必須外加大量的酸堿進行中和，維持系統(tǒng)正常運行。 2． 短程硝化 — 反硝化 (SHARON) 短程硝化反硝化 (Single reactor for high ammonium removal over nitrite，簡稱SHARON)是把硝化反應過程控制在氨氧化產生 NO2N的階段，阻止 NO2N進一步硝化，直接以 NO2N作為 氫受體進行反硝化。此過程減少了硝化過程中的需氧量、反硝化過程中有機碳的投入量，降低了能耗和運行費用。目前，該流程在國內極少數(shù)焦化廠進行了設計改造和應用。但是，此過程還需要投加一定量的碳源及酸堿，消耗藥劑。另外，如果反硝化過程不完全，則存在剩余的 NO2N，而NO2N本身是致畸、致癌、致突變物質，對人群有嚴重危害。 3． 厭氧氨氧化 (ANAMMOX) ANAMMOX生物脫氮技術是荷蘭 Delft技術大學提出的一種新型生物脫氮技術 [9]。該技術的基本原理是：在厭氧條件下，直接利用 NH4+作為電子供體，亞硝酸 鹽作為電子受體，將氨氮直接氧化生成氮氣。其生化反應式如下： NH4++ NO2 —N2+2H2O。 如果說上述的 SHARON技術只是將傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝通過運行控制縮短了生物脫氮的途徑，而 ANAMMOX生物脫氮技術作為一種全新的生物脫 本科生畢業(yè)論文 第 7 頁 氮技術，完全突破了傳統(tǒng)生物脫氮技術中的基本概念。 ANAMMOX反應無需供氧、無需外加有機碳源來維持反硝化，適用于可生化性差的廢水 (焦化、化肥及垃圾滲濾液等行業(yè)廢水 )，無需外加酸堿調節(jié)廢水的pH值，故可降低能耗，節(jié)省藥劑，減少運行費用。同時，還可避免因外加藥劑造成的二次污染問題 。因此， ANAMMOX生物脫氮技術具有很好的研究與應用前景。 4． SHARON— ANAMMOX組合工藝 SHARON— ANAMMOX生物脫氮組合技術具有耗氧量少、不需外加碳源、污泥產量少等優(yōu)點，是迄今為止最簡捷的生物脫氮技術，成為當前生物脫氮領域的一個研究重點 [1011]。 SHARON— ANAMMOX生物脫氮技術問世僅有幾年的時問，目前，只有荷蘭鹿特丹的 Dokhaven污水廠用該技術處理其泥區(qū)的廢水 [1213]。這種組合工藝在其它地區(qū)及行業(yè)廢水應用未見報道。鞍山科技大學結合已取得的焦化廢水生物脫氮技術 成果，將這種組合工藝經(jīng)改造并應用到焦化廢水脫氮處理的攻關研究中。 該工藝處理焦化廢水的特點： (1)不需外加碳源。利用該工藝處理焦化廢水反硝化過程，是直接利用 NO2和 NH4+作為電子供體和電子受體，不需外加碳源。 (2)不需酸堿中和藥劑，系統(tǒng)運行過程中 pH值比較穩(wěn)定。 (3)耗氧量少。在系統(tǒng)運行中， SHARON反應器實現(xiàn)了 NO2N的累積，需消耗的氧氣量少，比傳統(tǒng)處理工藝減少約 30％。 (4)脫氮率高。在實驗研究中氨氮去除率為 ～ 100％，總氮去除率為 ～％。 (5)運行成本低。該工 藝可縮短廢水處理流程，減少處理構筑物，節(jié)約各種藥劑用量，節(jié)省動力消耗。 由于焦化廢水中 C/N比過小，可生化性差。對蒸氨后的高濃度含氨廢水的脫氮處理常需要外加碳源。 SHARONANAMMOX聯(lián)合工藝是由 SHARON和 本科生畢業(yè)論文 第 8 頁 ANAMMOX組成的新型生物脫氮工藝，即在有氧條件下將 SHARON反應控制在氨氧化反應的亞硝化階段，其出水作為 ANAMMOX反應器的進水。此聯(lián)合工藝是迄今為止最簡潔的生物脫氮工藝，具有不需要外加碳源及堿度、氧耗小、污泥產量少等優(yōu)點，對中等及較低濃度氨氮廢水脫氮處理具有極大的實際應用價值 。 焦化廢水生化出水現(xiàn)狀 目前焦化廢水經(jīng)生化處理后，出水中大部分指標已達到國家《污水綜合排放標準》（ GB 8978— 1996），但由于 焦化廢水中部分有機化合物 難以生化 降解，且 這些化合物中有些含有烯鍵、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和硝基等生色團，并且含有 — NH — NHR、 — NR、 — OR、 — OH和 — SH等助色團。 所以 COD和色度等指標常常超標，需要進行三級處理。 焦化廢水深度處理技術 焦化廢水經(jīng)過預處理和生化處理后，廢水中的 COD、氨氮、色度等濃度都有極大的降低，出水大部分指標已達到國家《污水綜合排 放標準》（ GB 8978—1996），但 COD和色度等指標常常超標，需進一步深度處理。 目前，焦化廢水深度處理的方法主要有以下幾種： 吸附法、化學氧化法、氧化塘法、固定生物化技術、粉末活性炭 生物法、折點加氯法。此外還有混凝沉淀、光催化氧化、電化學氧化等，但大都處于實驗階段。 吸附法 吸附法處理廢水，是利用多孔性吸附劑活性炭、粉煤灰、分子篩等，吸附廢水中的一種或幾種溶質，使廢水得到凈化。吸附法用在污水處理上，吸附劑吸附飽和時間較短，而吸附劑再生困難，因此這種方法處理成本高，不宜用在高濃度污水處 理。用活性炭、分子篩吸附噸水處理成本高，目前用粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水是最經(jīng)濟的。用粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水，通過對粉煤灰進行改性，其處理效果更好。滕宗煥等 [14]闡述了粉煤灰的改性方法：火法活化改性、 本科生畢業(yè)論文 第 9 頁 酸性活化改性、氧化鈣活化改性、聚二甲基二烯丙基氯化銨活化改性等。周靜等[15]用粉煤灰一生石灰組合工藝對廢水中的氨氮去除進行實驗。在 l00mL焦化廢水中，粉煤灰的最佳用量為 15g，生石灰的最佳用量為 ，粒徑范圍在 100目以上的粉煤灰對氨氮的去除率最高，由于粉煤灰中 100目以上的顆粒占 70％以上 ，處于經(jīng)濟目的，可以直接用未篩選的粉煤灰作為吸附劑。 pH值在 5左右，氨氮去除效率在 70％以上。振蕩時間以 1h為宜。 化學氧化法 化學氧化法是轉化采廢水中污染物的有效方法 , 能將廢水中呈溶解態(tài)的無機物和有機物轉化為微毒無毒物質或轉化成容易與水分離的形態(tài) , 分為氧化劑氧化法 , 臭氧氧化法和濕式催化氧化法 。 (1)氧化劑氧化法是指利用強氧化劑氧化分解廢水中的有機物等污染物質以達到凈化廢水的一種方法 。 (2)臭氧氧化法是指利用臭氧在水中產生的強氧化物質氧化水中的有機物等污染物質以達到凈化廢水的一種方法 。 (3)催化濕式氧化技術是將待處理廢水置于密閉容器中 , 在一定的溫度 壓力下通人空氣或氧氣作為氧化劑 , 同時加人催化劑 , 讓廢水中有機物徹底氧化分解的技術 。 該技術可降低反應溫度 反應壓力 ,加速反應 , 提高反應效率 。 氧化塘法 [1618] 氧化塘法對污水的凈化過程與自然界水體的自凈過程相似，是一種利用天然凈化能力處理污水的生物處理法。焦化廢水進入塘中，水中的污染物與氧化塘中的細菌、 藻 類 和原生動物等發(fā)生復雜的生物、物理、物理化學變化，從而達到去除污染物的目的。氧化塘法處理焦化廢水，受焦化廢水中 COD、溫度、 pH值等影響較大。若在焦化廢水中混入一些生活污水，提高焦化廢水的可生化性， COD和氨氮的去除率均能有所提高。氧化塘法的優(yōu)點是工程簡單，建設投資省，運行成本底，維護方便；缺點實污水凈化效果在很大程度上受污水中溫度、 COD、 本科生畢業(yè)論文 第 10 頁 pH值的影響。 固定化生物技術 [1920] 固定化微生物技術是將微生物固定后使用的一種技術，是近年來發(fā)展起來的新技術，可選擇性地固定優(yōu)勢菌種，針對性的處理含有難降解的有機毒物廢水。經(jīng)過馴化的優(yōu)勢菌種對喹啉、吡啶、異喹啉的降解能力比普通的活性污泥高 25倍。缺點是， 實際廢水是一個十分復雜的混合體系，用單一菌種處理，很難達到實際要求。因此，對于復雜的廢水體系，是采用混合菌，還是單一高效菌分級處理，有待進一步探索。此外微生物優(yōu)勢菌體系的選擇也十分重要。 固定化微生物技術是針對現(xiàn)有生物脫氮技術主要存在的四個方面問題而提出的： (1)硝化細菌是自養(yǎng)細菌，生長緩慢，世代周期長，在混合培養(yǎng)的活性污泥系統(tǒng)中無法與異養(yǎng)細菌競爭，難以取得優(yōu)勢； (2)硝化細菌易受外界環(huán)境影響，對環(huán)境沖擊尤其是毒物沖擊非常敏感，而系統(tǒng)重新啟動又相當困難； (3)硝化和反硝化過程難以在時間和空間上統(tǒng)一，脫 氮效率低，造成生物脫氮這一多步驟生物催化反應受基質傳遞速率、底物和產物抑制等限制； (4)當廢水中有機碳缺乏的時候，必須添加外碳源進行生物脫氮，出水中的剩余有機物，還需要進行再曝氣處理，既消耗動力又浪費資源。 粉末活性炭 — 生物法 [21] 該法是直接向曝氣池中加粉末活性炭，粉末活性炭具有較強的吸附能力，而曝氣池中微生物具有較強的氧化有機物的能力，兩者結合起來可以發(fā)揮物理吸附和生物氧化的綜合處理能力，強化生化處理過程。該法可以改善處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，增加曝氣池耐沖擊能力，提高難生物降解有機物的去除率， 并可改善污泥的沉降性能，增加曝氣池內污泥的濃度，提高處理效果。它的主要缺點是粉末活性炭價格較貴，且再生復雜，廢水處理費用高。 本科生畢業(yè)論文 第 11 頁 折點加氯法 將氯氣通入水中達到臨界點，在該點水中游離氯含量最低而氨的濃度降為零，當氯氣濃度超過該點時，水中的游離氯就會增加。因此，把該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。折點氯化的機理為氯氣與氨反應而生成無害的氮氣。折點加氯法可以用作一個單獨的工藝預處理焦化廢水，也可以對焦化廢水生化出水進行處理，補充生化處理的不足。氯化法反應迅速，投資成本小，但液氯的運輸和儲存都要求 嚴格，且處理成本高。若改用二氧化氯或者次氯酸鈉代替液氯的使用，盡管安全問題和運輸儲存問題得到了解決，但是產生的氯含量太小，由此帶來的處理成本更高。 折點加氯法的缺點是加氯量比較大，費用高。在處理過程中，每氧化 lmol的氨氮會帶來 4mol酸，為了中和產生的酸，需要投加大量的碳酸鈣，從而使廢水中總的溶解性固體的含量提高。另外，折點加氯法處理焦化廢水，由于廢水中除氨氮以為還有大量的無機還原物質，以及大量的有機物都需要消耗氧化劑，為了保證反應的完全進行，需要投加的氯量遠大于實際的理論計算值。 本研究的意義 及內容 在焦化廢水深度處理中，焦化廢水脫色一直是焦化廢水處理中存在的一個難題。這主要是因為，焦化廢水中部分有機化合物 難以生物 降解， 這些化合物中有些含有烯鍵、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和硝基等生色團，并且含有 — NH— NHR、 — NR — OR、 — OH和 — SH等助色團。它們的相互作用造成生化出水色度仍然很高。此外，這些基團都是極性的，因此使出水中有機物易溶于水，并有可能使烷烴化合物發(fā)生乳化，在水中發(fā)生高度的分散作用。從而生成難于脫色的水溶液或膠體溶液 [22]，同時也造成了 COD等污染物難以去除。 根據(jù)目前焦 化廢水的處理現(xiàn)狀，可以發(fā)現(xiàn)大多數(shù)企業(yè)二級生化處理出水中污染物指標仍然很高，尤其是 COD和色度，遠遠超過《污水綜合排放標準》 （ GB 8978— 1996） 要求。因此需要對二級生化出水進行深度處理?；炷浅Ｓ玫纳疃忍幚矸椒?，常用的混凝材料有無機混凝劑、有機混凝劑以及粘土礦物等。由于焦化廢水中污染物成份復雜，在實際應用中單純的采用常規(guī)的無機混凝劑用量大，易受 本科生畢業(yè)論文 第 12 頁 環(huán)境影響，難以達到預期的處理效果且產生污泥量大；而采用有機絮凝劑雖然脫色效果很好，但價格高昂、本身難降解，大大增加了焦化廢水的處理成本，難以推廣應用。 近年來， 天然類粘土礦物在環(huán)境工程領域內