【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的氧化氯化，是由 苯、氯化氫和氧氣 在 高溫催化 條件下反應(yīng)而制得。這條路線曾用于苯酚的生產(chǎn)，未曾見單獨(dú)作為氯苯的生產(chǎn)。1/31/2023 60氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝 1/31/2023 61脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈取代氯化反應(yīng)歷程? 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，用于游離基反應(yīng)，是精細(xì)有機(jī)合成中最要反應(yīng)之一。? 這類反應(yīng)一般分成三個(gè)階段。? 游離基生成? 反應(yīng)鏈的傳遞? 反應(yīng)鏈的終止1/31/2023 62游離基生成? 為了使游離基反應(yīng)能順利進(jìn)行，首先必需產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基。? 產(chǎn)生游離基的方法有三種 :? 熱裂解? 光離解? 電子轉(zhuǎn)移法1/31/2023 63熱裂解法? 在 500~650℃ 對(duì)分子進(jìn)行熱激發(fā)，足以使 CC、 CH、 HH這樣的共價(jià)鍵均裂分解。因?yàn)檫@些鍵的離解能約為 330~(80~100kcal/mol)。? C1C BrBr、 II、 OO、 NN、 CN=NC鍵的離解能僅在 250kJ/mol (60kcal/mol) 以下。所以在 50~150℃ 的溫度范圍內(nèi)即可進(jìn)行熱裂解，從而提供了自由基的來源。 1/31/2023 64? 常將一些在低溫下容易熱裂解生成游離基的物常將一些在低溫下容易熱裂解生成游離基的物質(zhì)，如過氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈等稱之為質(zhì)，如過氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈等稱之為引發(fā)劑引發(fā)劑 。在許多情況下，可以先由它們裂解出。在許多情況下，可以先由它們裂解出游離基后，再引發(fā)游離基反應(yīng)。游離基后，再引發(fā)游離基反應(yīng)。1/31/2023 65光離解法? 分子受到光的照射而被活化，誘導(dǎo)離解而產(chǎn)生游離基，這種離解方法被稱之為 光離解法 。? 可見光波在 400~500nm之間的光量子能在 250kJ/mol以上，低于 400nm光波的光量子能更強(qiáng)，使用這種波長(zhǎng)的光，照射 Cl Br I2分子能發(fā)生均裂而產(chǎn)生游離基。 1/31/2023 66電子轉(zhuǎn)移法 ? 重金屬離子具有得失電子的性能，它們常常被用于催化某些過氧化物的分解。例如，亞鐵離子將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給過氧化氫，使它生成一個(gè)羥基游離基及一個(gè)更穩(wěn)定的羥基負(fù)離子。1/31/2023 67反應(yīng)鏈的傳遞? 通過裂解或離解產(chǎn)生的游離基，可以迅速按下列方式發(fā)生游離基的鏈鎖反應(yīng)。? 從鏈的傳遞來看，每有一個(gè)游離基參加反應(yīng)，就生成一個(gè)新的游離基，如此反復(fù)循環(huán)，可達(dá)幾千次乃至上萬次。1/31/2023 681/31/2023 69反應(yīng)鏈的終止? 游離基循環(huán)鏈的傳遞，在實(shí)際上，不可能無限循環(huán)下去，總會(huì)由于某些因素的存在而終止。? 游離基與器壁碰撞而釋放出能量后自相結(jié)合；? 在某些抑止劑（阻化劑）的存在下（如氧氣或其他雜質(zhì)），游離基與抑止劑生成穩(wěn)定的化合物或不活潑的質(zhì)點(diǎn)，從而使反應(yīng)鏈中斷。1/31/2023 701/31/2023 71影響因素? 引發(fā)條件及溫度的影響引發(fā)條件及溫度的影響? 催化劑及雜質(zhì)的影響催化劑及雜質(zhì)的影響? 氯化深度的影響氯化深度的影響1/31/2023 72引發(fā)條件及溫度的影響? 游離基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于引發(fā)條件。光照引發(fā)以紫外光照射最有利，因?yàn)樽贤夤獾哪芰枯^高，有利于引發(fā)游離基。以氯化為例，氯分于的光化離解能是 250kJ/mol()，能使氯分子發(fā)生光化離解的最大波長(zhǎng)不得超過。? 光的波長(zhǎng)越短，光量于能越強(qiáng)，但波長(zhǎng)小于300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用富于紫外光的日光燈光源來照射，其波長(zhǎng)范圍在 400~700nm之間。1/31/2023 73氯化深度的影響? 游離基取代反應(yīng)是一個(gè) 連串反應(yīng) ，用直接氯化的方法，不可能制得單一的氯化產(chǎn)物。? 在氯化反應(yīng)中，產(chǎn)品的組成隨著氯化反應(yīng)深度的變化而變化。氯化深度越高，多氯化物組成越高。? 僅需要一氯化物產(chǎn)品，則嚴(yán)格控制反應(yīng)的 氯化深度 或 原料的比例 。 1/31/2023 74催化劑及雜質(zhì)的影響催化劑及雜質(zhì)的影響? 親電取代鹵化催化劑（例如金屬鹵化物）對(duì)烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的取代鹵化有利，對(duì)游離基反應(yīng)不利，會(huì)抑止游離基反應(yīng)的進(jìn)行。? 從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，在鹵化反應(yīng)中，如果有催化劑的存在， 催化反應(yīng)的速度大大高于游離基反應(yīng)的速度 。? 通過游離基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，反應(yīng)設(shè)備不能用普通鋼設(shè)備，需要用 襯玻璃或搪瓷或石墨反應(yīng)器 ，且原料中也不能含有雜質(zhì)鐵。? 其他雜質(zhì)的存在，如氯氣中含有少量 氧氣 ，也會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)檠醴肿佑袃蓚€(gè)未成對(duì)電子，具有雙游離基的性質(zhì)（ O—O ），可以與高度活潑的游離基結(jié)合，從而使鏈鎖反應(yīng)終止。1/31/2023 75氯化芐的生產(chǎn)? 甲苯的側(cè)鏈氯化可以制取氯化芐1/31/2023 76加成鹵化? 利用加成鹵化可以從具有 雙鍵 、 三鍵 或某些 芳環(huán) 的有機(jī)化合物來制取 鹵化烷 、鹵代烯烴 或 鹵代環(huán)烷烴 。? 加成鹵化包括 鹵素對(duì)雙鍵的加成 、 鹵化氫對(duì)雙鍵的加成 ，及 其他鹵化物對(duì)雙鍵的加成。1/31/2023 77鹵素對(duì)雙鍵的加成鹵素對(duì)雙鍵的加成? 親電加成? 游離基加成1/31/2023 78親電加成鹵化? 親電加成鹵化一般經(jīng)過 兩步 。首先是鹵素分子對(duì)雙鍵進(jìn)行親電攻擊，形成過渡態(tài)的 “π絡(luò)合物 ”。然后，在路易士酸 催化劑 （如三氯化鐵）的作用下，生成 鹵代烴 。路易士酸的作用，不僅在于加速 π絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為 σ絡(luò)合物，而且還可以使 C12與催化劑形成 ClCl︰ FeCl3。絡(luò)合物有利于親電進(jìn)攻。 1/31/2023 79? 烯烴的反應(yīng)能力，取決于烯烴的反應(yīng)能力，取決于 中間體陽(yáng)離子中間體陽(yáng)離子的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 ，其活潑次序如下：，其活潑次序如下：1/31/2023 80? 在鹵素的親電加成反應(yīng)中，一般采用的溶劑有 四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸 等。? 若以醇或水作為溶劑，由于它們可作為親核試劑，向過渡態(tài) π 絡(luò)合物作親核進(jìn)攻，可能會(huì)發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副反應(yīng)。? 在鹵素親電加成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度不宜太高，否則，有脫去鹵化氫的可能，或者同時(shí)發(fā)生取代代反應(yīng)。1/31/2023 81游離基加成鹵化? 游離基加成鹵化是鹵化劑在 光的激發(fā) 、或 高溫 、或在 引發(fā)劑 的存在下，首先生成鹵原子游離基，然后與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。1/31/2023 82光鹵化加成特別適用于雙鍵上有 吸電子基 的烯烴。游離基加成鹵化取決于 游離基的引發(fā)和終止 。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程1/31/2023 83鹵化氫對(duì)雙鍵的加成? 鹵化氫對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)是 放熱 的 可逆反應(yīng) ，反應(yīng)溫度升高，平衡向左移動(dòng)。? 溫度降低對(duì)加成反應(yīng)有利 ，低于 50℃ 反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)幾乎不可逆。? 鹵化氫的加成反應(yīng)也分兩類，即 親電加成 和 游離基加成反應(yīng) 。1/31/2023 84鹵化氫的親電加成? 鹵化氫與碳－碳雙鍵的加成，是分 兩步進(jìn)行的。首先是質(zhì)子對(duì)分子進(jìn)行親電進(jìn)攻，第二步生成一個(gè)鹵代化合物。1/31/2023 85? 在反應(yīng)中加入 路易士酸 （ A1Cl3或 FeCl3），將使反應(yīng)速度加快。 ? 氫原子和鹵原子的定位規(guī)律符合 馬爾科夫尼科