【文章內(nèi)容簡介】 大? 高分子的強度與分高分子的強度與分子量密切相關(guān)子量密切相關(guān)一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在 104 ～～ 106 范圍范圍超高分子量的聚合物的分子量高達超高分子量的聚合物的分子量高達 106 以上以上AC強度強度聚合度聚合度B2. 分子量具有多分散性分子量具有多分散性? 什么是分子量的多分散性（什么是分子量的多分散性（ Polydispersity）） ？？高分子不是由單一分子量的化合物所組成高分子不是由單一分子量的化合物所組成? 即使是一種即使是一種 “純粹純粹 ”的高分子，也是由化學組成相的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。成。? 這種高分子的分子量不均一這種高分子的分子量不均一 (即分子量大小不一、參即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。? 因此應因此應 注意注意 ：：? 一般測得的高分子的分子量都是平均分子量。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量。? 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同? 平均分子量的表示方法、平均分子量的表示方法 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 （（ Numberaverage molecular weight））按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子 (摩爾摩爾 )總數(shù)總數(shù)式中，式中， Wi， Ni， Mi分別為分別為 i聚體的重量、分子數(shù)、分子量聚體的重量、分子數(shù)、分子量 i = 1－－ ∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法 (冰點降低冰點降低 法、沸點升高法、法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法滲透壓法、蒸汽壓法 ) 和端基滴定法測定和端基滴定法測定? 式中符號意義同前式中符號意義同前? 測定方法：光散射法測定方法：光散射法重均分子量重均分子量 （（ Weightaverage molecular weight ）） 是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量 i聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和 對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度粘度 [η]和分子量的關(guān)系如下：和分子量的關(guān)系如下：一般， α值在 ～ ，故MarkHouwink方程K, α方程K, α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量粘均分子量 （（ Viscosity average molecular weight）） 舉例舉例 ：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為 104的分子有的分子有10 mol, 分子量為分子量為 105的分子有的分子有 5 mol, 求分子量求分子量討論 ：? Mw Mv Mn， Mv略低于略低于 Mw? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對量部分對 Mn影響較大影響較大? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對量部分對 Mw影響較大影響較大? 一般用一般用 Mw來表征聚合物比來表征聚合物比 Mn更恰當，因為聚更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子品中較大的分子? 高分子分子量多分散性的表示方法、高分子分子量多分散性的表示方法 單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度還需要了解分子量多分散性的程度 ? 以以 分子量分布指分子量分布指 數(shù)表示數(shù)表示 即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，即重均分子量與數(shù)均分子量的比值， Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情況分子量分布情況 1 均一分布均一分布 接近接近 1 ( ~ 2）） 分布較窄分布較窄 遠離遠離 1 (20 ~ 50) 分布較寬分布較寬 ? 以以 分子量分布曲線分子量分布曲線 表示表示 將高分子樣品分成不同將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實分子量的級分，這一實驗操作稱為驗操作稱為 分級分級高聚物的分子量分布曲線高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作量分率對平均分子量作圖，得到圖，得到 分子量重量分分子量重量分率分布曲線率分布曲線 ?？赏ㄟ^曲?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄。量分布的寬窄。分級的實驗方法分級的實驗方法? 逐步沉淀分級? 逐步溶解分級? GPC(凝膠滲透色譜〕重量分率重量分率平均分子量平均分子量? 分子量分布是影響聚合物性能的重要因素、分子量分布是影響聚合物性能的重要因素 分子量過高的部分使聚合物強度增加分子量過高的部分使聚合物強度增加 低分子量部分使聚合物強度降低低分子量部分使聚合物強度降低 不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布 涂料樹脂的分子量分布宜窄涂料樹脂的分子量分布宜窄 l （（ 1）高分子的鏈結(jié)構(gòu)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)o 高分子鏈的幾何形狀大致有三種：高分子鏈的幾何形狀大致有三種： 線形線形 支鏈形支鏈形 體形體形 高分子的結(jié)構(gòu)復雜高分子的結(jié)構(gòu)復雜主線上帶有側(cè)枝 ,有的是聚合中自然形成的支鏈，有的是人為的通過反應接枝上去的?？扇芙庠谶m當溶劑中 ,加熱可以熔融。線形或支鏈形高分子間以化學鍵交聯(lián)而成一個整體。交聯(lián)程度淺的 ,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹。交聯(lián)程度深的 ,既不溶解 ,又不熔融。長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，一般為無規(guī)線團。適當溶劑可溶解，加熱可以熔融。? 序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)? 具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接或頭－頭或尾－尾連接p 高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復雜高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學組成相同時，連接在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同方式和空間排列也會不同頭 尾結(jié)構(gòu) 頭 頭、尾 尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 當高分子鏈當高分子鏈中含有不對稱碳中含有不對稱碳原子時，則會形原子時，則會形成立體異構(gòu)體成立體異構(gòu)體 連有四個不相同的原連有四個不相同的原子或基團的碳原子稱子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子為不對稱碳原子? 順反異構(gòu)順反異構(gòu)? 大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大。大。 順式（天然橡膠） 反式（古塔波膠）l（ 2） 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)? 指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。? 涂料高分子是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)涂料高分子是非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)，非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)， 這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序 非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容 溫度曲線上有溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應的溫度稱為一轉(zhuǎn)折點，此點對應的溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用，用 Tg表示。表示。非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線 溫 度 比 容Tg Tf 溫 度 形 變 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， Tg粘流溫度， Tf（（ 3）高分子化合物的）高分子化合物的 命名命名? 以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加 ““ 聚聚 ”” 字字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯? 取單體簡名，在后面加取單體簡名，在后面加 ““ 樹脂樹脂 ”” 二字二字 如如 苯酚苯酚 甲醛甲醛 酚醛樹脂酚醛樹脂 尿素尿素 甲醛甲醛 脲醛樹脂脲醛樹脂 聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚l 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 三、聚合反應? 由低分子單體合成聚合物的反應稱為由低分子單體合成聚合物的反應稱為 聚合反應聚合反應? 一、按反應機理分類：一、按反應機理分類：? 連鎖聚合、逐步聚合連鎖聚合、逐步聚合? 連鎖聚合反應連鎖聚合反應 （（ ChainPolymerization）） 也稱也稱 鏈式鏈式 反應反應 ，反應需要活性中心。，反應需要活性中心。 反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）（零點幾秒到幾秒）自由基聚合：活性中心為自由基自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子配位離子聚合：活性中心為配位離子? 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大成，各步反應速率和活化能差別很大? 反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑? 進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物? 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應又分為根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應又分為 ：：l逐步聚合逐步聚合 （（ StepPolymerization）） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的o 反應早期反應早期 , 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行o 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成o 大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，屬于逐步聚合， 兩種聚合機理的區(qū)別：兩種聚合機理的區(qū)別： 主要反映在平均每一個主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上分子鏈增長所需要的時間上? 加聚反應加聚反應 縮聚反應縮聚反應? 加聚反應加聚反應 （（ AdditionPolymerization)? 單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：反應產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：? 加聚反應往往是烯類單體加聚反應往往是烯類單體 ?鍵加成的聚合反應，鍵加成的聚合反應，無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物? 加聚物的元素組成與其單