【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國(guó) Kellege法，美國(guó) ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點(diǎn) 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備 ? 原料含有硫化物 1） 石油 ：硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化碳 CS噻吩C4H4S。 2） 煤 ：羰基硫 COS、硫鐵礦 3） 天然氣 ：硫化氫 H2S、硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化物、羰基硫 COS 、噻吩 C4H4S。 ? 天然氣或輕油制合成氣，現(xiàn)將原料脫硫。 ? 煤或重質(zhì)油制合成氣，氣化過程不需催化劑，原料不需脫硫，但在下一步加工之前，必須進(jìn)行脫硫。 達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn) 1）天然氣轉(zhuǎn)化過程要求總硫的體積分?jǐn)?shù)*106，最高不超過 *106。 2）一氧化碳高溫變換要求原料氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)少于 500*106，有機(jī)硫少于 150*106。 3）合成甲醇使用的銅基催化劑則要求總硫體積分?jǐn)?shù)小于 *106。 4）合成氨的鐵催化劑要求原料氣不含硫。 脫硫方法及工藝 ? 干法脫硫（吸附法和催化轉(zhuǎn)化法） 1） 吸附法 ：采用對(duì)硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來(lái)脫硫，吸附劑有氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等。 2） 催化轉(zhuǎn)化法 ：適用加氫脫硫催化劑，將烴類原料中含有的有機(jī)硫化合物氫解，轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用其他方法脫除。 氧化鋅脫硫劑 ? ZnO+H2S=ZnS+H2O ? ZnO+RSH=ZnS+ROH ? COS+H2=CO +H2S ? RSH+H2=RH+H2S ? R1SR2+2H2=R1H+R2H+H2S ? C4H4S+4H2=C4H10+H2S ZnS難離解，凈化后硫含量可降至 *106以下，但不能再生，適用于低含硫氣體的精脫硫。 活性碳 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? COS+=CO2+S ? COS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2 ? 吸附方式脫除噻吩 ? 活性碳常用于脫除天然氣、油田氣以及經(jīng)濕法脫硫后的氣體中微量硫。 氧化鐵 ? FeO+H2S=FeS+H2O ? 2FeS+O2=2FeO+2S ? 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 ? 近年研制的鐵錳脫硫劑，主要成分氧化鐵和氧化錳，以氧化鋅作為促進(jìn)劑，具有轉(zhuǎn)化和吸收雙功能，可使硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳等發(fā)生氫解作用，生成硫化氫，被吸附后生成硫化鐵、硫化錳和硫化鋅。 催化轉(zhuǎn)化法 ? COS+H2=CO +H2S ? RSH+H2=RH+H2S ? R1SR2+2H2=R1H+R2H+H2S ? C4H4S+4H2=C4H10+H2S ? 鈷鉬加氫脫硫催化劑是以 Al2O3為載體負(fù)載的 CoO和 MoO3，但要預(yù)先用 H2S和 CS2硫化成 Co9S8和 MoS2才有活性。使用條件： 320~400℃ ， ~。 ? 鈷鉬加轉(zhuǎn)化后用氧化鋅脫除生成的 H2S。氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅組合，可達(dá)到精脫硫的目的。 ? 濕法脫硫 用于含硫量高、處理量大的氣體的脫硫。 1）化學(xué)吸收法 2）物理吸收法 3）化學(xué) 物理吸收法 4）濕式氧化法 化學(xué)吸收法 ? 吸收劑：一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二乙丙醇胺法、改良甲基二乙醇胺法。 ? HOCH2CH2NH2+H2S=(HOCH2CH2NH3)HS ? (HOCH2CH2)2NH+H2S=[(HOCH2CH2)2NH2]HS ? 吸收溫度 20~40℃ ，加熱到 105 ℃ 以上可實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生。含氧氣體不適合使用乙醇胺法，氧的存在引起乙醇胺的降解。 物理吸收法 ? 利用有機(jī)溶劑在一定壓力下進(jìn)行物理吸收脫硫，然后減壓釋放硫化物氣體。 ? 吸收劑：冷甲醇、碳酸丙烯酯、 N甲基吡啶烷酮。 ? 甲醇法可以脫除 H2S、 CO有機(jī)硫、 HCN、 C2H C3及 C3以上的氣態(tài)烴、水蒸氣等，經(jīng)濟(jì)優(yōu)良的凈化方法。溫度 40~54℃ ，壓力 ~,吸收后，減壓放出 H2S、 CO2，實(shí)現(xiàn)再生。 物理 化學(xué)吸收法 ? 將具有物理吸收性能和化學(xué)吸收性能的兩類溶液混合在一起，提高脫硫的效率。 ? 吸收劑：環(huán)丁砜 烷基醇胺（甲基二乙醇胺） 濕式氧化法 ? 利用含催化劑的堿性溶液吸收 H2S，以催化劑作為載氧劑，使 H2S氧化成硫。催化劑被還原，再通入空氣將還原態(tài)的催化劑氧化復(fù)原。 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? 蒽醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +蒽醌二磺酸鈉（催化劑） +偏釩酸鈉（緩腐劑） ? 萘醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +萘醌二磺酸鈉（催化劑） ? 費(fèi)麥克斯 羅達(dá)克斯法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +三間硝基苯酚（催化劑） 硫化氫的回收 ? 濕法脫硫后，在吸收劑再生時(shí)釋放大量硫化氫，采用克勞斯工藝進(jìn)行回收。 ? 2H2S+3O2=2H2O+2SO2 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? 溫度：燃燒爐 1200~1250℃ ，催化反應(yīng)爐200~350℃ ，操作壓力 ~，催化劑氧化鋁，回收率 99%。 ? 微波裂解 H2S。 脫除二氧化碳的方法及工藝 ? 化學(xué)吸收法 ? 物理吸收法 ? 物理 化學(xué)吸收法 ? 變壓吸附法 化學(xué)吸收法 ? 一乙醇胺法和氨水法（早期） ? 熱甲堿法，在碳酸鉀溶液中加入少量活化劑，以加快 CO2的吸收速率和解吸速率。吸收階段， CO2與碳酸鉀生成碳酸氫鉀，再生階段碳酸氫鉀受熱分解，析出 CO2。 ? 活化劑：本菲爾法（二乙醇胺）、復(fù)合催化法（雙活化劑）、空間位阻胺促進(jìn)法（帶側(cè)基的胺化合物）、氨基乙酸法（氨基乙酸） 物理吸收法 ? 吸收劑：冷甲醇、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酸酯法。 ? 加壓和較低的溫度下吸收 CO減壓解吸，進(jìn)行溶液的再生，而不是加熱分解，能耗較低。 冷甲醇法 ? 溫度越低，二氧化碳的溶解度越高，同時(shí)還可以脫除硫化氫和各種有機(jī)硫。對(duì)有效組分氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸嫉娜芙舛群苄　? 聚乙二醇二甲醚法 ? 聚乙二醇二甲醚能選擇性吸收二氧化碳和硫化氫、無(wú)毒、能耗較低。 ? 國(guó)外稱謝列克索溶劑，國(guó)內(nèi)進(jìn)行改良后稱NHD溶劑，價(jià)格較前者便宜。 物理 化學(xué)吸收法 ? 將物理吸收劑和化學(xué)吸收劑結(jié)合起來(lái)。 ? 例如甲基二乙醇胺（化學(xué)吸收劑） +環(huán)丁砜（物理吸收劑）同時(shí)進(jìn)行脫硫和脫碳。價(jià)格較貴。 變壓吸附法（ PSA） ? 利用固體吸附劑在變壓下吸附二氧化碳，減壓進(jìn)行脫附再生。 ? 在常溫下進(jìn)行，能耗小，操作簡(jiǎn)便，無(wú)環(huán)境污染。 天然氣 配入中壓蒸汽 對(duì)流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200℃ 燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對(duì)流段 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 ＋ 對(duì)流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 (2)二段轉(zhuǎn)化爐 ①二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié) H/C比 ②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)