【文章內容簡介】 經(jīng)第一冷凝器冷凝 ， 凝液全部返回除沫分離器 。 氣體再進入第二 、 第三冷凝器 ， 將 乙醛 和 高沸點副產物 冷凝下來 。未凝氣體進入水吸收塔 ， 用水吸收未被冷凝的乙醛 。 吸收液和第二 ， 第三冷凝器出來的凝液匯合后 ， 一并進入粗 乙醛貯槽 。 自吸收塔上部出來的氣體 ， 含乙烯約 65%， 含氧約 %,乙醛含量僅 100ppm左右 。 ② 反應段的主要影響因素 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 影響因素有原料純度、轉化率、進氣組成、溫度與壓力等。 1) 原料純度 要求乙炔含量 3 105，硫化物含量 3 106，乙烯純度高于 %，氧的純度也要大于 %。 2) 轉化率及進反應器的混合氣組成 自反應器出來的氣相混合物 (即最終的循環(huán)氣 )的組成必須嚴格控制。當循環(huán)氣中氧含量12%，乙烯含量 58%時，就會形成 爆炸混合物 ，因此要求循環(huán)氣中氧含量在 8%左右，乙烯含量在 65%左右。由于副反應要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過量 10%。 3) 反應溫度和壓力 增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反應。但綜合考慮，反應壓力一般選擇在 。反應溫度必須與反應壓力相對應。這是因為乙烯氧化生成乙醛的反應是放熱量較大的反應 ，反應熱量需由 乙醛與水的汽化帶走 。 的反應壓力相應的反應溫度為 120~130℃ 。 ③ 粗乙醛精餾工藝流程說明 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是 脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分 ，第二步是 脫除廢水和高沸物 ，并得到副產的丁烯醛。由于乙醛沸點較低，要將其冷卻下來必須在分餾塔頂使用大量 冷凍鹽水 ，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。 ④ 催化劑溶液再生 為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分催化劑溶液進行再生，并 通入氧 和 補充鹽酸 使 Cu+氧化，然后降壓、降溫到 100~105℃ ，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體 蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至 170℃ ，將草酸銅氧化分解，放出 CO2并生成 CuCl2，再生后催化劑送回反應器。 一步法生產乙醛的純度可達 %以上。 (2) 二步法工藝 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 乙烯的 羰基化反應 和 CuCl的 氧化反應 分別在兩個串聯(lián)的管式反應器中進行，稱二步法工藝。由于乙烯 (氧化成乙醛 )和空氣 (氧化催化劑 )不在同一反應器中接觸，可避免爆炸危險。 乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的 管式反應器 ，反應在 ~、 105~110℃ 條件下操作，乙烯轉化率可達 99%以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反應速度。產物 閃蒸 至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進入 粗餾塔 濃縮至含乙醛 60~70%；再進 脫輕組分塔 除去輕組分，進入 精餾塔 ，側線出丁烯醛，頂部出精乙醛。 在氧化反應器中，用空氣處理來自粗餾塔釜的催化劑溶液，使 Cu+被氧化為 Cu2+，氧轉化率約 99%。氧化后的催化劑再循環(huán)到羰基化反應器。 氧化反應器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。 二步法反應部分工藝過程 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 二步法的特點 是催化劑溶液的氧化度在反應器中， 入口高、出口低 。二步法 流程長 ，鈦材消耗比一步法高。但二步法用 空氣作氧化劑 ，減少了投資和操作費用。 丙烯系列主要產品 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 聚丙烯 聚丙烯 ，簡稱 PP(polypropylene)，由丙烯聚合而成的 熱塑性樹脂 。工業(yè)聚丙烯為半透明無色固體，無臭無毒，熔點167℃ ，密度 ，是最輕的塑料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入大分子后，形成不對稱結構，如右圖。 聚丙烯的生產方法主要有 淤漿法 、 液相本體法 和 氣相本體法 。 在稀釋劑中聚合的方法稱 淤漿法 ，是最早工業(yè)化 、 也是迄今產量最大的方法 。 在 70℃ 和 3MPa的條件下 ， 在液體丙烯中聚合的方法稱 液相本體法 。 在氣態(tài)丙烯中聚合的方法稱 氣相本體法 。 (1) 聚丙烯的生產原料 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 ① 丙烯 要求單體丙烯純度高，達到 %以上。 ② 稀釋劑 石油精煉制品自 丁烷 至 十二烷 都可作稀釋劑，而以C6~C8(沸點 68~125℃ )飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于%~% (體積 )，其它雜質應低于 (1~5)106。 ③ 催化劑 聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點見下表。目前一般采用非均相第三代 ZieglerNatta催化劑。 ④ 氫 高純度氫用來調節(jié)聚丙烯的分子量，即調節(jié)產品的 熔融指數(shù) ，用量為丙烯量的 %~1%(體積 )。 (2) 聚丙烯的工藝過程 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 ① 淤漿法 淤漿法為 連續(xù)式操作 ， 飽和烴 (C6~C8飽和烴為主 )為反應介質，固體催化劑懸浮于反應介質中，丙烯聚合生成的 聚丙烯顆粒 分散于反應介質中呈淤漿狀。 反應釜為帶攪拌的 釜式壓力反應器 ，容積 10~30m3。催化劑在反應釜內的停留時間約 ~3h，反應溫度 50~75℃ ，壓力為 ~，反應后漿液濃度一般低于 42%(質量 )。 ②液相本體法 采用絡合 Ⅱ 型催化劑，在 70℃ 和 3MPa(飽和蒸汽壓 )的條件下，在 液體丙烯 中 聚合 ， 間歇式 單釜操作。主要特點是流程簡單、原料適應性強、動力消耗和生產成本低、經(jīng)濟效益好、三廢少。 液相本體法 用氫調節(jié)產品分子量，工藝流程見下圖。 液相本體法聚丙烯工藝流程簡圖 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 氧化鋁 分子篩 冷凍鹽水 聚丙烯工藝流程說明 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 該工藝流程為 間歇式生產過程 。 界外來的粗丙烯 (液體 )，經(jīng) 過氧化鋁干燥塔 鎳催化劑 (加氫 )脫氧塔 分子篩干燥塔 5后，進入 精丙烯劑量罐 6。精丙烯經(jīng)計量后進入 聚合釜 11，活化劑二乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦和分子量調節(jié)劑氫氣，按一定比例一次性加入聚合釜中。向聚合釜夾套通入熱水， 加熱液相丙烯 至溫度 75℃ 、壓力 體聚合。 生成的聚丙烯顆粒狀懸浮在丙烯上面，隨著反應的進行，顆粒濃度不斷增大。大約 反應 3~6h，即可完成聚合過程。將聚合釜適當 泄壓 ，未反應的丙烯 逸出 ，在 丙烯冷凝器 17中，經(jīng)冷凍鹽水冷凝回收后循環(huán)利用。利用剩余壓力，釜內聚丙烯噴入 閃蒸釜 15，閃蒸出的氣體 (丙烯為主 )在旋風分離器 16中分離掉聚丙烯粉末后，送至氣柜回收。往閃蒸釜中通入 N2或空氣進行 置換、脫活 ，得到聚丙烯粉料產品，送去改性造粒工序。 丙烯腈 (Acrylonitrile。 Propenenitrile) 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 丙烯腈 ， CH2=CHCN，分子式為 C3H3N，分子量 ，物理性質見下表。 丙烯腈 在常溫常壓下是具有 刺激性臭味 的無色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為 %~%。能溶于許多有機溶劑，與水部分互溶 (%)，形成最低 (71℃ )共沸物。丙烯腈主要用于生產 聚丙烯腈纖維 、 ABS樹酯 等工程塑料和 丁腈橡膠 。 生產丙烯腈的方法主要有環(huán)氧乙烷法、乙炔氫氰酸法和 丙烯氨氧化法 。 丙烯氨氧化生產丙烯腈的生產原理 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 丙烯氨氧化 制丙烯腈為 放熱 的 氣固相催化反應 ，反應如下： m olkJHCNCHCHONHCHCHCH / 222332 ????????? m olkJOHCNCHONHCHCH / 232332 ???????? m olkJOHCH NONHCHCHCH / 22332 ??????? 副反應程度比較大，產物可分為三類： 氰化物 、有機 含氧化合物 (乙酸 )、深度氧化產物 一氧化碳和二氧化碳 。 丙烯氨氧化生產丙烯腈所用 催化劑 主要有 鉬 (Mo)系和銻 (Sb)系催化劑，反應器有流化床和固定床兩類。 流化床 一般用粗孔微球形耐磨的 硅膠載體 ；固定床注重導熱性質，一般采用低比表面積沒有微孔結構的惰性物質作載體，如剛玉、碳化硅等。 m olkJCOO HCHOCHCHCH / 3232 ????? 并有如下 副反應 ： 丙烯氨氧化生產丙烯腈的工藝條件 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 (1) 原料配比 ① 丙烯與氨配比 一般控制氨略為過量， 丙烯 /氨 =1:~。 ② 丙烯與空氣配比 丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯 /空氣 =1/。因為副反應要消耗氧，尾氣中需要有過量氧存在以防止催化劑被還原失去活性。一般控制在 丙烯 /空氣 =1/~12。 (2) 反應溫度 反應溫度對反應產物收率、催化劑選擇性及壽命、安全生產都有影響。 右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對主副反應產物收率的影響。 由圖可看出 , 丙烯腈的適宜合成溫度為 450~480℃ ，一般控制在 470℃ 。 收率 生產丙烯腈的工藝條件 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 (3) 反應壓力 丙烯氨氧化的動力學方程為： ACkv ?? 式中 ， v — 丙烯氨氧化的反應速度； CA — 丙烯濃度； k — 速度常數(shù) 。 體積增加的反應 ， 增加壓力 ， 丙烯腈收率降低 。 一般采用微正壓 操作 ， 約 55kPa(表 )。 (4) 接觸時間 氨氧化過程的主要副反應均為平行副反應，接觸時間對丙烯轉化率和丙烯腈收率的影響見右圖。 由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時間增長而增加，而主要副產物增加不大?？梢赃m當增加接觸時間以提高丙烯腈收率。目前，生產裝置控制接觸時間在 5~7秒范圍內。 )/1600exp(102 5 RTk ??? 生產丙烯腈的工藝流程 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 丙烯氨氧化法生產丙烯腈的流程主要由 反應 、 回收 及 精制 三部分組成 ， 如下圖所示 。 反應部分 為氣固相流化床反應器 1； 回收部分 由急冷塔 2~脫氰塔 7組成； 精制部分 為板式精餾塔 8。 400510 ℃ 64 KPa 碳四 (C4)系列主要產品 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 丁二烯 (Diethylene) 丁二烯的工業(yè)產品主要是 1,3丁二烯 ， 為無色略帶大蒜味的氣體 ， 有毒 。 能溶于許多有機溶劑 ， 微溶于水和醇 。 丁二烯是重要的聚合物單體 ， 能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹酯 。 丁二烯的工業(yè)生產方法有 碳四餾分分離 和 合成法 。 丁二烯的生產方法 《 化工工藝學 》 第 5章 有機產品 (1) 碳四餾分分離 用 粗汽油 或重石油餾分進行 蒸汽裂解 制取乙烯的 C4餾分中含有 45%~50%的丁二烯 ， 通過 萃取精餾 (丙酮 、糠醛 、 乙腈 、 二甲基乙酰胺 )分離得到丁二烯 。 (2) 丁烷脫氫 目前工業(yè)上應用較多的是 胡德利法