【文章內容簡介】 四 、 由化學反應的 KΘ求反應的 ΔrGΘ 由若干個溫度下的 KΘ通過最小二乘法計算擬合得到反應 ΔrGΘ與 T的二項式 。 [例 12] 實驗測得反應 Nd2O2S(s) === 2[Nd]+2[O]+[S]在以下各溫度下的 KΘ值： ， 求反應 ΔrGΘ與 T的二項式 。 解：由已知數據得 所以 ， 則 lgKΘ = 70930T1 + ， 即 ΔrGΘ= 131933141873161823102611029110339????????????.,.,.KKK14i41i 1086510495 ???? ???? .lg,. K 99091231ii .,.lg ????? ?? rTAKB7093 021i1iii1i1i ??????????????)()lg(lg)(TTKKTTA五 、 由電化學反應的電動勢求反應的 ΔrGΘ 因為 ΔrG= nEF ， 當在標準態(tài)下或參與反應的物質都是純物質時 ， ΔrGΘ= nEΘF。 [例 13] 用以 CaO穩(wěn)定的 ZrO2固體電解質濃差電池計算反應 Fe(s) + NiO(s) ==== FeO(s) + Ni(s) 的 ΔrGΘ與 T關系式 ， 并利用下表中給出的 ΔfGΘFeO數據求ΔfGΘNiO與 T關系式 。 T/K 1023 1173 1273 1373 1473 EΘ/mV 260 276 286 296 301 ΔfGΘFeO/Jmol1 197650 187900 181250 174770 171460 解： ⑴ 設計原電池 正極 (還原 )反應： NiO(s) + 2e === Ni(s) + O2 負極 (氧化 )反應： Fe(s) + O2 === FeO(s) + 2e 原電池反應： Fe(s) + NiO(s) ==== FeO(s) + Ni(s) 原電池符號： (－ ) Pt|Fe,FeO|ZrO2CaO|NiO,Ni|Pt (＋ ) ⑵ 將不同溫度下的 EΘ代入式 ΔrGΘ = nEΘF就可計算出相應條件下的 ΔrGΘ；因為 ΔrGΘ =ΔfGΘFeO－ ΔfGΘNiO， 所以再利用不同溫度下的 ΔrGΘ和 ΔfGΘFeO數據就可計算出 ΔfGΘNiO的值； ⑶ 采用最小二乘法進行數據處理分別得到 ΔrGΘ與 T的關系式為： ΔfGΘNiO與 T的關系式為： ΔfGΘNiO= 234630 + 六 、 由 Gibbs自由能函數法求反應的 ΔrGΘ ◎ 自由能函數的定義 定義 為焓函數 ， 式中的 HRΘ為參考溫度下物質的標準焓 ， 如果是氣態(tài)物質 ， HRΘ為 0K下的標準焓 ， 則 HRΘ被 記為 H0Θ；如果是凝聚態(tài)物質 ， HRΘ為 298K下的標準焓 ， 則HRΘ被記為 H298Θ； 由 GTΘ= HTΘ TSTΘ得： 就將式中的 定義為自由能函數 ， 記為 fef；也有記為 Φ的 ， 又稱為 Φ函數 。 THH RT ?? ?????????? TRTRT ST HHT HGTHG RT ?? ?◎ 由自由能函數求反應的 ΔrGΘ 首先計算反應體系中產物與作用物的 fef 差值： Δ fef = ∑νi fefi 而 所以 ◎ 注意：當反應體系中的反應物既有氣態(tài)也有凝聚態(tài)時 ，一般是將 HRΘ統一到 298K。 在 298 ~ 0K之間的自由能函數 換算公式為： 該式一般用于將氣態(tài)物質 0K的 fef 換算成 298K的 fef 。 THTGTHGfef RTRT ???? ???????????? ???? rrrfefTHG RT ????? ?? rr THHTHGTHG TT ?????? ?????? 02980r298[例 14] 用 Gibbs自由能函數法求反應 2Al(l) + (g) === Al2O3(s) 的 ΔrGΘ(1000K)。 已知數據見下表： 解：先將 O2(g)在 0K的 fef換算成 298K的 fef = () () = 222 O0298O0rO298 ???????? ?????????? ??????????? ? ??????THHTHGTHG TT物質 物質 Al(l) 0 O2(g) Al2O3(s) 1672 THG T ?? ? 2981298molkJ ?? ?/HTHG T ?? ? 0?? ? 0298 HH所以 Δ fef = fefAl2O32fefAl(l) = () 2() () = K1mol1 = (1672) + 1000103 = mol1 七 、 由 ΔrGΘ與 T的多項式求 ΔrGΘ與 T的二項式 一般而言 ， 通過積分法得到的 ΔrGΘ與 T的關系式多為多項式 ， 但在冶金熱力學的實際使用中多用 ΔrGΘ與 T的二項式 ， 因此 ， 通常是把 ΔrGΘ與 T的多項式轉換成二項式使用 。 轉換步驟：⑴ 在一定的溫度范圍內合理選擇 n個溫度點： T1, T2,, Tn； ⑵ 通過多項式計算出對應的 ΔrGTΘ值： ΔrGT1Θ, , ΔrGTnΘ； ⑶ 由最小二乘法歸納出二項式： ΔrGΘ = a +bT fefTHG T ????? ?? 298rr167。3 ΔrGΘ~T圖 (Ellingham圖 )及其應用 金屬氧化物 、 硫化物 、 鹵化物和氮化物等化合物的標準摩爾生成 Gibbs 自由能與溫度的關系圖稱為埃林亥姆(Ellingham)圖 。 它能夠說明各類化合物的相對穩(wěn)定性 ， 在冶金熱力學中得到廣泛應用 ， 但是 ， 這種圖所使用的標準摩爾生成 Gibbs自由能都是關于金屬 M與 1mol氣體 X2反應生成相關金屬化合物的反應標準摩爾 Gibbs自由能 ΔrGΘ， 即對應的反應為： 而在一般化學熱 力學中所定義的化合 物生成反應為： 2Xmr2 XM2gXM2 pRTGnnmnm ln)( ?????????? ????????? ??? ?????????????????? ?????????mrXXMm,f222XMgX2M2GnpRTnGnmnmnmln)(一 、 MgO的 ΔrGΘ~T圖 為了說明 Ellingham圖中 ΔrGΘ~T線的性質 ， 就以 MgO 的 ΔrGΘ~T線為例進行討論 。 反應 2MgO + O2(g) === 2MgO 在溫度 298 ~ 2023K的范圍 內 ， ΔrGΘ與 T 的關系如圖 右圖所示 。 圖中曲線的曲 率很小 ， 可以看作由三段 直線組成 ， 對應的溫度范 圍分別為 298 — 922K(Mg 熔點 )， 922 — 1378K(Mg 沸點 )和 1378 — 2023K。 1200 1000 800 600 400 800 1200 1600 2023 T/K → m b 922K ↓ 1378K ↓ m—Mg的熔點 b—Mg的沸點 圖 11 MgO的 ΔrGΘ~T線 0 Δ rGΘ/kJmol1 O2 Tm和 Tb為相變溫度 ， 在 Tm和 Tb處 ΔrGΘ~T線發(fā)生轉折 ，這說明各線段的斜率不相等 ， 而 ΔrGΘ~T線的斜率為： 即相變熵的存在導致了 ΔrGΘ~T線發(fā)生轉折 。 又根據 可知 ， ΔrGΘ~T線在溫度 T的切線外推到 0K時與縱坐標的交點值 (ΔrGΘ~T線在溫度 T切線的截距 )即為該溫度下反應的熱效應 。 如在圖 11中 ， T=700K時 ， 斜率 = 214JK1 = ΔrSΘ700， 截距 = 1201kJmol1 = ΔrHΘ700； T=900K時 ， 斜率 = 212JK1 = ΔrSΘ900， 截距 = 1200kJmol1 = ΔrHΘ900； 數據也說明 ΔrGΘ~T曲線的曲率很小 ???????? mrmr S