【正文】 pCO/pCO2專(zhuān)用標(biāo)尺 ▲ pCO/pCO2標(biāo)尺的建立 為了方便地使用 Ellingham圖來(lái)判斷金屬氧化物被 CO還原的情況 ， Jeffes在 Ellingham圖添加了 pCO/pCO2標(biāo)尺 。 對(duì)反應(yīng) 2CO + O2 === 2CO2 有 ΔrGΘ = RT ln[(pO2/pΘ)(pCO/pCO2)2]eq = RT ln(pO2/pΘ) eq + 2RT ln(pCO/pCO2) eq 則 RT ln(pO2/pΘ) eq = ΔrGΘ－ 2RT ln(pCO/pCO2) eq 而 ΔrGΘ = 563770 + ， 所以： RT ln(pO2/pΘ) eq =563770 + [－ 2R ln(pCO/pCO2) eq]T 當(dāng) CO/CO2=1時(shí) ， pCO/pCO2=1， 則 RT ln(pO2/pΘ) eq =ΔrGΘ = 563770 + 即：上反應(yīng)的 ΔrGΘ與 T 成線性關(guān)系 。 ⑴ 當(dāng) T=0K時(shí) ， ΔrGΘ = 563770， 此處是 ΔrGΘ~T 線的截距 。即將 ΔrGΘ ~T 線向左延伸至與絕對(duì)零度線相交于 C點(diǎn) ， C點(diǎn)處的 RT ln(pO2/pΘ) eq 值 為 563770Jmol1； ⑵ 對(duì)任一確定的 ln(pCO/pCO2) eq值 ， 都可以獲得由 C 點(diǎn)出發(fā)的直線 ， 直線在 pCO/pCO2 標(biāo)尺處的值就是 該 確定 值 。 C 0K T pCO pCO2 103 100 102 103 108 Jeffes圖或 ln(pO2/pΘ) eq ~T關(guān)系圖 ▲ pCO/pCO2線的應(yīng)用 ⑴ 給定溫度 T1下求 MxOy被CO 還 原 達(dá) 到 平 衡 時(shí) 的pCO/pCO2比：過(guò) T1做垂線 ，與 MxOy的 ΔrGΘ ~T 線交于點(diǎn)T1’， 連接點(diǎn) C和 T1’并延長(zhǎng)與 pCO/pCO2線相交于 C’點(diǎn) 。C’點(diǎn)的值就是 MxOy在 T1’被CO 還 原 達(dá) 到 平 衡 時(shí) 的pCO/pCO2值； ⑵ 給定 pCO/pCO2值 ， 求 MxOy被 CO的最低溫度：與 ⑴ 相同 ， 只是反求； 0K Jeffes圖的應(yīng)用 T1 T1’ pCO pCO2 C C’ ⑶ 在給定溫度和 pCO/pCO2下 ， 可判斷體系氣氛對(duì)金屬的氧化 /還原性： 根據(jù)給定的溫度求出平衡時(shí)的值 (pCO/pCO2)*，并與體系的實(shí)際 (pCO/pCO2)值 進(jìn) 行 比 較 ， 若 (pCO/pCO2)* (pCO/pCO2)，則平衡向生成 CO方向移動(dòng) ，即金屬 M 被 CO2 氧化成MxOy；反之 ， MxOy被 CO還原生成金屬單質(zhì) M。 0K Jeffes圖的應(yīng)用 T1 T1’ pCO pCO2 C C’ 3. pH2/pH2O專(zhuān)用標(biāo)尺 pH2/pH2O專(zhuān)用標(biāo)尺所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是 2H2(g)+ O2(g) === 2H2O(g) ΔrGΘ / Jmol1 = 494784 + 平衡時(shí) RT ln(pO2/pΘ) = 494784 + + 2RTln(pH2/pH2O)eq 即當(dāng) (pH2/pH2O)eq為一定值時(shí) ， RT ln(pO2/pΘ)與 T 成線性關(guān)系 。 仿照 pCO/pCO2標(biāo)尺的建立方法就可以建立 pH2/pH2O專(zhuān)用標(biāo)尺 ， 用法也與 pCO/pCO2標(biāo)尺一樣 。 四 、 ΔrGΘ在冶金中的應(yīng)用 1. 煉鐵過(guò)程熱力學(xué) ⑴ 高爐內(nèi)還原反應(yīng)的熱力學(xué)分析 熱風(fēng)爐的熱風(fēng)進(jìn)入高爐時(shí) ，在風(fēng)嘴附近溫度高達(dá) 2023K， 因此 ， 由右圖 (Ellingham圖 )可見(jiàn) ， 在 C/CO作為還原劑時(shí) ， TiO2以上的氧化物都可以被還原 。 若用ΔrGΘ的大小判斷 ， 則： 煉鐵過(guò)程的有關(guān)反應(yīng)在 Ellingham圖上的位置 ▲ 在高爐內(nèi)部 ， 若用 CO作還原劑 ， 隨著 CO氣的上升 ， 鐵礦石中的 P2O5， MoO， SnO2， NiO，As2O3， Cu2O等可被還原 ， 而FeO， Cr2O3， MnO等不可被還原； ▲ 高爐下部 ， Cr， Mn， Nb，V， B， Si， Ti等元素氧化物的ΔrGΘ ~T線遠(yuǎn)在 2CO + C == 2CO2線之下 ， 而在達(dá)到一定溫度之后 ， 又轉(zhuǎn)為 2CO + C == 2CO2線之上 ， 即這些氧化物不能被 CO還原 ， 但可以被 C還原； 煉鐵過(guò)程的有關(guān)反應(yīng)在 Ellingham圖上的位置 ▲ 但在實(shí)際高爐過(guò)程中 ， CO是可以還原 FeO， 其原因是盡管有： 2CO + O2 == 2CO2 2Fe + O2 === 2FeO 2CO + 2FeO == 2Fe + 2CO2 ΔrGΘ = 38874 + 當(dāng) T 912K時(shí) ， ΔrGΘ 0， 但不能僅用 ΔrGΘ來(lái)作判據(jù) ， 而應(yīng)該用 ΔrG = ΔrGΘ + 2RTln(pCO2/pCO)來(lái)作判據(jù) 。 在 pCO2/pCO=1/5時(shí)有ΔrG = 38874 + ， 則在爐溫 T ΔrG 0， 即此條件下 CO可以還原 FeO。 煉鐵過(guò)程的有關(guān)反應(yīng)在 Ellingham圖上的位置 2. 轉(zhuǎn)爐中元素氧化的熱力學(xué) 對(duì)反應(yīng) 有 ΔrGΘ1 = a1 b1T， 但不宜用該反應(yīng)直接來(lái)判斷 Me(s)在鋼鐵中的氧化 ， 而是應(yīng)該將 Me(s)轉(zhuǎn)化成溶解于鋼液中的狀態(tài) ， 參考態(tài)為 1%的濃度 。 過(guò)程 Me(s) == [Me]1% 有： ΔrGΘ2 = a2 b2T = RTln() 則對(duì)過(guò)程 有： 根據(jù)上式可以作出 ΔrGΘT圖 ， 由該圖可知： ⑴ Cu、 Ni、 Mo、 W、 Pb和 Sn的 ΔrGΘT線均在 Fe線之上 ，它們?cè)跓掍撨^(guò)程中不被氧化； 222Me ( s) + O ( g ) Me O ( s)xyxyy ???1% 2[ Me ] + O ( g ) Me O ( s)xyx ??? Mer 3 1 2 1 2 1 1Me 2 2( ) ( ) ( l n )100x x xG a a b b T a b R T a bTy y y M? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?⑵ P的 ΔrGΘT線雖在 Fe線之上 ， 但在煉鋼過(guò)程中可被氧化； ⑶ Cr、 Mn、 V、 Nb、 Si和 B 的氧化 ， 受到 C的氧化影響 ， 與 C的氧化線有一交點(diǎn) T轉(zhuǎn) (稱(chēng) 為轉(zhuǎn)化溫度 )， 若 T T轉(zhuǎn) ， 則 Me可被氧化 ， 若 T T轉(zhuǎn) ，則脫碳； ⑷ Ti、 Al、 Ce、 Ca等元素最 易氧化 。 因此 ， 在冶金過(guò)程中 這些物質(zhì)常用做脫氧劑 ， 其脫 氧能力的大小順序如下： [Ce][Al][Ti][B][Nb] [Si] ⑸ B、 Nb、 Si在有 C存在時(shí)幾乎不能脫氧 。 3. 皮江 (Pidgeon)法煉鎂原理 皮江提出的硅熱煉鎂法是金屬氧化物 ΔrGΘ T圖應(yīng)用的典型實(shí)例 。 由反應(yīng)： ⑴ 2MgO(s) + Si(s) === 2Mg(g) + SiO2(s) 在 1500K時(shí) ， ΔrGΘ1 = 203400 Jmol1 = RTln(pMg/pΘ)求得上反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的 pMg= (104atm)， 該蒸氣壓值太小 ， 沒(méi)有實(shí)際意義 。 但反應(yīng)： ⑵ CaO(s) + SiO2(s) === CaSiO3(s) 在 1500K時(shí) ， ΔrGΘ2 = 88700 Jmol1， 則反應(yīng) ⑴ + ⑵ 得： ⑶ 2MgO(s) + Si(s) + CaO(s) === 2Mg(g) + CaSiO3(s) 在 1500K時(shí) ， ΔrGΘ3 = 114700 Jmol1。 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中 ， 是把煅燒白云石 ( 主含MgO+CaO)與硅鐵 (80%Si)混合物置于密閉反應(yīng)罐內(nèi) ，然后抽真空至壓強(qiáng)為 2104atm， 升溫至 1500K， 體系產(chǎn)生的 Mg蒸氣平衡壓為 7104atm， 此時(shí) ΔrG3 = ΔrGΘ3 + 2RTln(pMg/pΘ) = 114700 + 21500ln(7104) = 66500 Jmol1 使得反應(yīng) ⑶ 能順利進(jìn)行 ， 而且產(chǎn)物鎂的純度較高 。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH