【文章內(nèi)容簡介】 *躍遷引起的。 E1帶 ： 185nm， ?=47 000 Lmol 1 cm1 產(chǎn)生的原因 ：苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子被激發(fā)， 無振動 E2帶 ： 204nm， ?=7 900 Lmol 1 cm1 產(chǎn)生的原因 ：由苯環(huán)的共軛二烯所引起。 有低分辨率的振動結構。 紫外 可見吸收光譜－ 有機化合物紫外 可見吸收光譜 單擊此處編輯母版文本樣式 34 Henan University of Technology B 帶（精細結構 fine structrue） ： 230~270nm ?=200 Lmol 1 cm1 產(chǎn)生的原因 ：這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的 躍遷上的疊加而引起的。 在極性溶劑中，這些精細結構消失。 取代苯：不同的取代基團對吸收產(chǎn)生影響。 紫外 可見吸收光譜－ 有機化合物紫外 可見吸收光譜 單擊此處編輯母版文本樣式 35 Henan University of Technology 概述 可見吸收光譜 lambertBeer 定律 紫外 可見分光光度計 分析條件的選擇 可見分光光度計法的應用 本節(jié)內(nèi)容 分子吸收光譜的產(chǎn)生 常見有機化合物的紫外 可見吸收 光譜 影響紫外 可見吸收光譜因素 單擊此處編輯母版文本樣式 36 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜 影響紫外 可見吸收光譜因素 其核心是對分子中電子共軛結構的影響。 當在一個分子中有多個生色團時，共軛 原生色團的吸收帶消失，新吸收帶出現(xiàn)在較長的波長處，吸收強度增加 無共軛作用 ：各吸收帶位置相互影響小 分子中有多個發(fā)色團（相同、不相同） 波長 吸收值 單擊此處編輯母版文本樣式 37 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 原因：共軛體系的形成使分子的最高已占軌道能級升高 ,最低空軌道能級能量降低 . ???*能量降低，共軛 體系長 , ???*能量差越小 ,長波移動 . 例 : n 化合物 ?max/nm ?max/L/(mol?cm) 1 乙烯 180 10,000 2 1,3丁二烯 217 21,000 3 1,3,5已三烯 268 34,000 4 1,3,5,7辛四烯 304 64,000 5 1,3,5,7,9癸四烯 334 121,000 6 1,3,5,7,9,11十二烷基六烯 364 138,000 單擊此處編輯母版文本樣式 38 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 K 吸收帶 —— 共軛體系的 π— π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶， 特點： ε104 Lmol 1 cm1， ?max =217nm280nm 并且隨共軛雙鍵數(shù)的增加而產(chǎn)生 紅移 和 增色效應 。 例： 共軛烯烴 和 取代的芳香化合物 可以產(chǎn)生這類譜帶。 影響因素 ：共軛體系數(shù)目、位置、取代基種類 如： 乙烯： λmax185nm ，（ ε= 10 000） CH2=CH CH=CH2， λmax=217nm，（ ε=21 000）。 單擊此處編輯母版文本樣式 39 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 2. 立體化學效應 (stereochemical) 空間位阻、構象、跨環(huán)共軛引起紅 /藍移 ,增 /減色 空間位阻影響 ：由于立體位阻，妨礙共軛系統(tǒng)的形成，使吸收峰紫移。 ? max減小。 反式 1,2二苯乙烯 ?max295nm, ?max27000 C = C C = C 順式 1,2二苯乙烯 ?max280nm, ?max10500 95%乙醇中 cis及 trans 偶氮苯的吸收光譜 單擊此處編輯母版文本樣式 40 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 跨環(huán)效應 （ crossring effect） :指兩個發(fā)色基團雖不共軛，但由于空間的排列，使它們的電子云仍能互影響， ?max和 ?max改變 指非共軛基團之間的相互作用 . 使共軛范圍有所擴大 單擊此處編輯母版文本樣式 41 Henan University of Technology 3. 基團取代 ?取代基為含 孤對電子 ，可使分子吸收 紅移 ； 如： NH OH、 Cl， ?取代基為 推電子基團 ，則使分子吸收 藍移 。 如： R， OCOR， ?苯環(huán)或烯烴 上的 H被各種取代基取代，多產(chǎn)生 紅移 。 — OH 270nm 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 單擊此處編輯母版文本樣式 42 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 4. 溶劑的影響 溶劑效應 ：溶劑的極性的不同引起某些化合物的吸收光譜的紅移或紫移。 極性溶劑作用 : 影響吸收的波長、強度、精細結構 峰的形狀改變： 隨溶劑極性增加 ， 吸收光譜變平滑 ， 精細結構消失； 峰的位置改變： 隨溶劑極性增加 ， ? ? ?*紅移 , n ? ?*紫移 例：極性溶劑中 , 振動精細結構消失 單擊此處編輯母版文本樣式 43 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 溶劑極性增大 ???*躍遷波長紅移 溶劑極性增大 n??*躍遷波長藍移 單擊此處編輯母版文本樣式 44 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 結論： 在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須 注明所用的溶劑 。 與已知化合物紫外光譜作 對照 時注明所用的溶劑是否相同 在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。 單擊此處編輯母版文本樣式 45 Henan University of Technology 紫外 可見吸收光譜－ 影響紫外 可見吸收光譜因素 5. 體系 pH值的影響 苯酚 A 在堿性溶液中 ， 紅移到 235nm和 287nm. B 在酸性或中性水溶液中， 270nm吸收帶； 270nm 287nm B A OH O OH H+ 單擊此處編輯母版文本樣式 46 Henan University of Technology 本章內(nèi)容 概述 紫外 可見吸收光譜 LambertBeer 定律 紫外 可見分光光度計 分析條件的選擇 可見分光光度計法的應用 透射率和吸光度 LambertBeer 定律 吸光系數(shù) 偏離 LB 定律的因素 單擊此處編輯母版文本樣式 47 Henan University of Technology 透射率和吸光度 當一束平行光（ I0 ）通過均勻的液體介質(zhì)時， 光的 一部分被吸收（ Ia ）， 一部分透過液（ It ）， 一部分被器皿表面反射和待測物溶液散射（ I r）。 I0= Ia + It +I r 因此 ， 在樣品測量時必須同時采用參比池和參比溶液扣除這些影響 ！ LambertBeer 定律 入射光強度 吸收光強度 反射光強度 透射強度 單擊此處編輯母版文本樣式 48 Henan University of Technology 透光率（ T%） —— 透光率表示透過光強度與入射光強度的比值，用 T來表示，計算式為： 0IIT t?吸光度 （ A） —— 透光率的倒數(shù)的對數(shù)叫吸光度。用表示： tIITA0lg1lg ??待測物的溶液對吸收波長的光的吸收程度可用透光率 T和吸光度 A來表示。 LambertBeer 定律 單擊此處編輯母版文本樣式 49 Henan University of Technology LambertBeer 定律 LambertBeer 定律 當用一束強度為 Io的單色光垂直通過厚度為 l、吸光物質(zhì)濃度為 c的溶液時，溶液的 吸光度正比于溶液的厚度 l和溶液中吸光物質(zhì)的濃度 c的乘積 。 數(shù)學表達式為： 入射光強度 k l cIITA ???? 0lglg透射率 比例系數(shù) 透射光強度 物質(zhì)濃度 介質(zhì)厚度 吸光度 單擊此處編輯母版文本樣式 50 Henan University of Technology LambertBeer 定律 吸光系數(shù) 當入射光波長一定時，待測溶液的吸光度 A與其濃度和液層厚度成正比， 1. k：比例系數(shù) ?當濃度以 g/L 表示時，稱 k 為吸光系數(shù)，以 a 表示， ?當濃度以 mol/L表示時，稱 k 為 摩爾吸光系數(shù) ，以 ? 表示， ?越大，表示方法的靈敏度越高。 ? 與波長有關。 k lcA ?alcA ?lcA ??單擊此處編輯母版文本樣式 51 Henan University of Technology LambertBeer 定律 ： 大小可表示出吸光物質(zhì)對某波長光的吸收本領（即吸收程度）。 ：吸光物質(zhì)的性質(zhì)、溫度、 溶液性質(zhì)、入射波長 4. 吸收定律應用注意幾點 ： （ 1） 入射光為 單色光 ； （ 2） 溶液為 稀 溶液； （ 3） 吸光度的加合性：吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多組分溶液 。 它們的吸光度具有 加合性 ， 且對每一組分 分別適用 ， 即： A總 = A1+ A2+ A3… + An=ε1lc1+ε2lc2+ε3lc3… +εnl= （ 4） 吸收定律對 紫外光 、 可見光 、 紅外光 都適用 lcinii??單擊此處編輯母版文本樣式 52 Henan University of Technology LambertBeer 定律 偏離 LB 定律的因素 當 l 一定時， A 與 c 并不總是成正比，即偏離 LB 定律！ 原因：由樣品性質(zhì)和儀器決定。 1. 樣品性質(zhì)影響 吸收質(zhì)點間隔變小