環(huán)境工程儀器分析第六章氣相色譜分析法(編輯修改稿)
2024-09-19 16:18 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)； 5）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相（流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。 ? 幾種分離理論 ? 氣相色譜儀 ? 氣相色譜分析方法 ? 應(yīng)用 氣相色譜理論 ? 一 分配理論 物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相 (氣相 )之間發(fā)生的吸附 、 脫附和溶解 、 解析的過程 ， 叫做分配過程 。 被測(cè)組分按其溶解和解析能力（ 或吸附和脫附能力 ） 的大小 ， 以一定的比例分配在固定相和氣相之間 。 在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的 濃度比 稱為分配系數(shù) K。 K=組分在固定相中的濃度 /組分在流動(dòng)相中的濃度=CL/Cg ? 一定溫度下，不同物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的。顯然，具有小的分配系數(shù)的組分，每次分配后在氣相中的濃度較大，因此就較早地流出色譜柱。而分配系數(shù)大的組分，則由于每次分配后在氣相中的濃度較小，因而流出色譜柱的時(shí)間較遲。當(dāng)分配次數(shù)足夠多時(shí)，就能將不同的組分分離開來。由此可見， 分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù) 。 ? 分配比 к 在實(shí)際工作中，常應(yīng)用分配比表征色譜分配平衡過程。分配比亦稱容量因子或容量比，以 к表示，是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的 質(zhì)量 比： к=p/q 式中 :p為組分分配在固定相中的質(zhì)量， q為組分分配在流動(dòng)相中的質(zhì)量。 ? 分配系數(shù) K與分配比 к的關(guān)系 K=CL/Cg=(p/VL)/(q/Vg)=p/q(VL/Vg)= к?β VL/Vg之比稱為相比，以 β 表示，它反映了各種色譜柱柱型的特點(diǎn)。例如，填充柱的值約為 6～ 35，毛細(xì)管柱的值為50～ 1500。 ? 二 塔板理論 1941年詹姆斯 (James)和馬?。?Martin）提出 半經(jīng)驗(yàn) 理論，并用數(shù)學(xué)模型描述了色譜分離過程。他們把色譜柱比作一個(gè)由許多塔板組成的精餾塔，借用精餾塔中塔板的概念、理論來處理色譜過程、并用理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)。 塔板理論把組分在流動(dòng)相和固定相間的分配行為看作在精餾塔中的分離過程，柱中有若干塊想象的塔板，一個(gè)塔板的長(zhǎng)度稱為 理論塔板高度 。當(dāng)組分隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱后，在每一塊塔板內(nèi)很快地在兩相間達(dá)到一次分配平衡，經(jīng)過若干個(gè)假想塔板的多次分配平衡后，分配系數(shù)小的組分先離開色譜柱，分配系數(shù)大的組分后離開色譜柱。盡管這個(gè)概念并不完全符合色譜柱內(nèi)的真實(shí)分離過程，但這個(gè)理論 成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布 。 ?塔板理論的假設(shè) ? ① 假設(shè)柱內(nèi)徑及柱內(nèi)填料填充均勻，柱由若干小段組成，每段為一個(gè)理論塔板。塔板一部分為固定相占據(jù)，一部分為流動(dòng)相占據(jù)。 ? ② 在每塊塔板上，組分瞬間在兩相中達(dá)到平衡，且縱向擴(kuò)散可以忽略 (擴(kuò)散不影響分配平衡 )。 ? ③ 流動(dòng)相通過色譜柱不是連續(xù)的，而是脈沖式的間歇過程，每次只進(jìn)一個(gè)板體積的流動(dòng)相（每次進(jìn)入和從一個(gè)塔板轉(zhuǎn)移到另一個(gè)塔板的流動(dòng)相體積為）。 ? ④ 溶質(zhì)進(jìn)樣時(shí)都加在 0號(hào)塔板上（快速進(jìn)樣，進(jìn)樣量小，這種假設(shè)也接近實(shí)際）。 ? ⑤ 分配系數(shù)和分配比在各塔板上是常數(shù)，與濃度無 關(guān)。 能指標(biāo)（ n， H）： 可由塔板理論導(dǎo)出 （ 1）理論塔板數(shù)（ n）：柱長(zhǎng) L一定時(shí)， n越大，柱效就越高 式中： tR 、 Wh/ Wb應(yīng)采用同一單位 (時(shí)間或長(zhǎng)度 ) (2) 理論塔板高度（ H） ：舌色譜柱長(zhǎng)為 L。則理論塔板高度 H=L/n ? 【 小結(jié) 】 色譜峰越窄，即 Wh/2或 Wb越小，理論塔板數(shù) n就越大（對(duì)給定長(zhǎng)度的色譜柱而言，塔板高度 H越?。M分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，則柱效越高。因此 n和 H課作為描述柱效能的指標(biāo)。 （ 3） 有效理論塔板數(shù)（ neft）： 在實(shí)際應(yīng)用中，常常出現(xiàn)計(jì)算出的 n值雖然很大，但色譜柱效卻不高，這是由于保留時(shí)間 tR中包含了死時(shí)間 t0，而 t0并不參加柱內(nèi)的分配過程，因此理論塔板數(shù)和理論塔板高度并不能真實(shí)地反映色譜柱分離效能的好壞。為此，提出了有效塔板數(shù) neft和有效高度 Heft評(píng)價(jià)柱效能的指標(biāo)，即： （ 4） 有效塔板高度 (Heft ): Heft = L/neft ? 色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，對(duì)分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能，因?yàn)榉蛛x的可能性決定于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別，而不是決定于分配次數(shù)的多少。如果兩組分在同一色譜柱上的分配系數(shù)相同，無論有效理論塔板數(shù)有多大也不能將它們分離開來。 【 小結(jié) 】 塔板理論在解釋 色譜圖的形狀，計(jì)算 n和 H方面是成功的。但其某些基本假設(shè)不完全符合色譜的試劑情況（如 K和組分的量無關(guān)、組分在兩相中分配能迅速達(dá)到平衡、縱向擴(kuò)散可以忽略等）。塔板理論只能定性地給出塔板高度的概念，未能找出影響板高 H的因素，也就更無法提出降低板高的途徑；這主要是由于塔板理論沒有考慮到動(dòng)力學(xué)因素對(duì)分離過程的影響。 三 速率理論 四 分離度（ resolution, R） 分離度是同時(shí)反映了色譜柱效能和選擇性的一個(gè)綜合指標(biāo)。也稱分離效能指標(biāo)或分辨率。其定義為： 對(duì)于兩個(gè)相鄰色譜峰，峰底寬度近似相等 W1≈W2 R越大，相鄰組分分離
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