【文章內容簡介】 tterns of catalyst samples were obtained on a DMAX2400 diffractor with a Cu Kα radiation. ? Temperatureprogrammed reduction (TPR) was conducted on a conventional apparatus with a TCD detector. g sample calcined at 800 176。 C was heated from120 176。 C to 900 176。 C at a rate of 10 176。 C/min in a 40% H2/Ar gas flowof 60 ml/min. H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity detector. ? It has been shown that the tar yields of all four coals investigated can be obviously improved in the integrated process of coal pyrolysis and CO2 reforming of methane, and about and times tar yield as that in pyrolysis under H2 and N2, respectively, was obtained at 750 176。 C for PS coal. The high tar yield may be explained that the free radicals cracked from coal in coal pyrolysis were remarkably stabilized by the H and CHx groups dissociated from CO2 reforming of methane. ? The high water yield in pyrolysis under CH4/ CO2 results from the side reactions, such as reverse water–gas shift and methanation reaction. And carbon deposition on char leads to high char yield in pyrolysis under CH4/ CO2. In studied four coal samples, PS coal shows the highest tar and lowest water yields in pyrolysis under CH4/ CO2, which is contributed to its high volatile matter and low oxygen content. ? The XRD of the Ni/MgO catalyst shows the formation of NiO–MgO solid solution, and increasing Ni loading leads to the increase of tar yield in pyrolysis under CH4/ CO2. The highest tar yield can be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 176。 C. 熱解模型 ? ： Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking） － 描述 氣體逸出 的官能團模型 － 描述 焦油形成 的降解一蒸發(fā)一交聯(lián)模型 的相 結合 的一種模型。 – FG模型 是用來描述煤、半焦和焦油中氣體的產生與釋放機理； – DVC模型 是用來描述在橋鍵斷裂和交聯(lián)發(fā)生的影響下煤中大分子網(wǎng)絡所發(fā)生的分解和縮聚行為，預測碎片的分子量分布情況。 FGDVC模型的基本概念 ? 煤中官能團分解產生小分子類熱解氣體； ? 大分子網(wǎng)絡分解產生焦油和膠質體； ? 膠質體分子量的分布由網(wǎng)絡配位數(shù)決定； ? 大分子網(wǎng)絡的分解是由橋鍵的斷裂來控制，而橋鍵的斷裂是受活潑氫限制； ? 網(wǎng)絡的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著 CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。低階煤（放出 CO2）在橋鍵斷裂以前發(fā)生交聯(lián)，高揮發(fā)分的煙煤（幾乎不產生 CO2）在交聯(lián)前就經歷了明顯的橋鍵斷裂 ， 具有高流動性，二氧化碳量的增加 導 致交聯(lián)增加和流動性降低； ? 焦油的逸出是受傳質控制的（焦油分子蒸發(fā)到小分子氣體或焦油蒸汽中以與其蒸汽壓或輕組分體積成比例的速度被帶出煤粒，高壓減小了輕組分體積，所以就降低了具有較低蒸汽壓大分子類產品的產量）。 FG模型 的補充 假設 ? 大部分官能團獨立分解生成輕質氣體； ? 橋鍵熱分解生成焦油前驅體，前驅體本身也尤其代表性的官能團組成； ? 焦油和輕質烴或其它組分相互競爭煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基，一旦內部供氫耗盡，焦油和輕質烴類（除 CH4外）便不在生成； ? 焦油和半焦的官能團以相同速率繼續(xù)熱解。 DVC模型 的假設 ? 斷鍵裂為單一的乙撐性斷鍵，其活化能在一定范圍內連續(xù)分布。 ? 斷鍵時需要消耗煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基。 ? 芳香環(huán)簇是由強橋或弱橋構成的二維網(wǎng)絡，芳香簇的分子量服從高斯分布。 ? 每個簇上有一定的初始交聯(lián)點數(shù)用來連接一定長度的齊聚物，從而使交聯(lián)點間的分子量能與實驗值相一致。 ? 選擇不同的長度可以使不相連的外在分子同抽提收率相對應。 ? 可斷裂橋即乙撐橋的數(shù)與可供氫的值相對應。 FLASHCHAIN熱解模型 ? 將煤看 作 是芳香核線性碎片的混合物，芳香核由弱鍵或穩(wěn)定鍵兩兩相連，芳香核中的碳數(shù)由 CNMR測得。 ? 碎片末端的外圍官能團完全是脂肪性的，是非冷凝性氣體的前驅體。 ? 基本觀點 ： 在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團以氣體形式釋放 ； 焦油以最小的膠質體以平衡閃蒸的方式生成。 CPD熱解模型 ? 化學滲透脫揮發(fā)分 (CPD)模型用化學結構參數(shù)來描述煤結構，并根據(jù)無限煤點陣中已斷開的不穩(wěn)定橋數(shù)用滲透統(tǒng)計方法描述焦油前驅體的生成。 ? 滲透統(tǒng)計學以 Bethe晶格為基礎，用配位數(shù)和完整橋的分數(shù)來表述。 ? 模型的特點為： – 輸入?yún)?shù)由 NMR測得； – 焦油分子結構分布、輕質氣體前驅體總數(shù)以及半焦分數(shù)由滲透點陣統(tǒng)計方法確定； – 不穩(wěn)定橋斷裂活化能用 Solomon等提供的數(shù)據(jù)； – 用一套官能團模型反應的加權平均來描述輕質氣體的生成； – 用閃蒸過程來描述處于汽液平衡的有限碎片， 該 一過程的速率要快于斷鍵速率； – 用交聯(lián)機理解釋煤塑性體重新連到半焦基體上的過程。 三種模型的比較 煤熱解動力學 ? 煤熱解動力學的熱重分析法： – 恒溫法：程序升溫法只需一條或數(shù)條失重曲線就可以得到整個溫度范圍內的動力學參數(shù)分布。 – 程序升溫法： ? 煤的熱解模型：不涉及揮發(fā)份的具體成分的熱解模型主要包括單一反應模型、雙競爭反應模型或有限多平行反應模型和無限多平行反應模型。 – 單一反應模型認為煤的熱解過程可以近似為一級或 n級反應 ,單一反應模型一般只能得到某一溫度范圍內活化能的平均值 ； – 雙競爭反應模型有 6個待定參數(shù) ,其應用受到很大限制 ； – 有限多平行反應模型把煤的熱解看成一種或幾種化合物的熱分解 ,平行反應個數(shù)的確定具有經驗性。 ? 假設煤熱解由無限多的平行一級反應組成 ,其活化能呈一定的連續(xù)分布 , 稱之為分布活化能模型(DistributedActivation EnergyModel: DAEM) ,該模型能很好地預測動力學參數(shù)。在應用 DAEM時 ,研究者一般認為活化能分布為高斯分布函數(shù) ,并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值 1. 67 1013 s1 ? Miura等人提出了新的求活化能分布和頻率因子方法 ,該方法不需事先規(guī)定活化能分布為高斯分布 ,活化能分布由微分法或積分法直