【文章內(nèi)容簡介】 – 260 多晶金剛石薄膜 Diamond Relat. Mater. 2022 , 14 , 302 – 307 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 52 單晶的晶體結(jié)構(gòu) ? 金剛石常見的晶面是 (100)面， (111)不常見，(110)面更不常見 ? 生長參數(shù)定義為 ，其中 u就是對應(yīng)晶面的生長速度。那么生長后的形狀為 111100 /3 uua ??生長參數(shù) a不同，生長后的形狀也不同，生長后晶面的形狀主要由生長參數(shù)決定，而不是單純由基底的晶向決定 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 53 多晶的晶體結(jié)構(gòu) ? 多晶不同于單晶，它含有大量的 sp2雜化原子，這些原子主要集中在晶界處，從而影響金剛石膜的表面導(dǎo)電性 超微納米晶金剛石薄膜的正視和橫截面 SEM照片 , 晶粒尺寸為 310nm J. Appl. Phys. 99, 124302 (2022) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 54 金剛石膜的缺陷和摻雜 ? 金剛石薄膜中常出現(xiàn)不飽和鍵，特別是在邊界和晶體臺階處 ? 常見缺陷有空位、位錯、無序堆垛和孿晶 ? 孿晶是金剛石薄膜中最常見的缺陷，其中以兩個相鄰晶粒共享 [111]軸為最 ? 常見生長中用硼作 p摻雜，用氮作 n摻雜 金剛石薄膜中的位錯示意圖 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 55 Phil. Mag. B 2022 , 81 , 1879 – 1891 由于鍵位旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的位錯 孿晶 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 56 金剛石薄膜的生長 ? 金剛石薄膜主要采用 CVD法生長，其中包括多種不同的生長工藝，如 1. Hot Filament CVD 2. CVD at Simultaneous Electric Discharge 3. Microwave CVD XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 57 Hot Filament CVD ? 燈絲（通常是鎢絲） 被加熱到 2022176。 C ? 高溫?zé)艚z破壞碳?xì)浠? 合物中的化學(xué)鍵，為 生長提供激發(fā)態(tài)的 C原子和提高反應(yīng)速度的H原子 ? 通常還可以在燈絲和基底之間加一個偏壓 ? 熱燈絲法的主要優(yōu)點就是設(shè)備簡單，反應(yīng)速度快；缺點是缺陷多，生長不均勻 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 58 CVD at Simultaneous Electric Discharge ? 同步放電 CVD法，又稱為弧光噴射或者等離子噴射法 ? 它擁有兩個電極，通過弧光或者輝光放電，將通入的 CH化合物，例如甲烷等，分解成為 C原子和 H原子 ? 基底溫度 800176。 C ? 電流密度 4A/cm2,偏壓 1000V ? 成核速率 108/cm2 ? 生長速率 20?m/h XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 59 Microwave CVD ? 采用微波輻射激發(fā)的等離子，可以極大地提高金剛石薄膜生長所需的 H原子的產(chǎn)率。通常所采用的微波頻率為 ? 優(yōu)點：基底可以獨立加熱，可重復(fù)性好 ? 缺點：均勻性差 ? 該工藝已經(jīng)商業(yè)化 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 60 物理性質(zhì) 光學(xué) 表征方法 常用的表征有 Raman光譜， XRD，電子能量損失譜。其他還有紅外光譜（ IR）和 x射線光電子譜 (XPS)。另外顯微表征也常被用到，如 AFM、STM等 1. IR和 Raman IR和 Raman一般都是反射模式，當(dāng)然，如果有獨立的薄膜，也可以用投射模式。 主要用來表征成鍵、應(yīng)力和表面吸附原子或分子等信息 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 61 IR譜 ? 單聲子模式的峰看不見，因為它不含雙極子。雙聲子模式在 1670–2500cm?1，三聲子模式 3700cm?1 ? 摻雜讓單聲子模式的峰出現(xiàn)在 1000–1400cm?1. APL, 66, 616618(1995) J. Vac. Sci. Technol. A 10 , 3143 – 3148 (1992) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 62 Raman譜 含大量 sp2鍵 含少量 sp2鍵 金剛石薄膜的 Raman譜也會隨激發(fā)激光能量的變化而變化 Mat. Res. Soc. Symp. Proc . 437, 211–218 (1996) Phil. Trans. R. Soc. A 362, 2537–2565 (2022)XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 63 金剛石的吸收率和透射率 Physica B 1993 , 185 , 284 – 296 Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology , Wiley Interscience, New York, 1994 , S. 405 . 金剛石膜因為缺陷或者摻雜的不同，其光學(xué)性質(zhì)差別非常大 吸收譜 缺陷導(dǎo)致的熒光特征峰 透射譜 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 64 XRD, XPS和 EELS XRD XPS EELS Appl. Phys. Lett . 61, 1629–631, (1992) J. Appl. Phys. 1994, 75,5375–5381. Diamond Relat. Mater. 2022 , 14 , 470 – 475 。 Nature 1993 , 366 , 725 – 727 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 65 物理性質(zhì) 電學(xué) ? 金剛石，如果它處于無摻雜時，它是很好的絕緣體。因為常溫下它的能系為 ? 即使到了 700176。 C的高溫，它的能系還是 ? 電子的本征態(tài)密度為 1027cm3，即全世界所有的純凈金剛石加起來中間也只有一個電子 ? 實驗測得的電阻為 1016Ω。因此，本征導(dǎo)電性 ? 對于金剛石薄膜，其電阻率要小得多，大約為106??cm，但回火后會回到 10131014 ??cm，經(jīng)過H等離子處理后又變成 106??cm，因此，該現(xiàn)象被稱為表面導(dǎo)電性 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 66 表面導(dǎo)電的原理 ? 金剛石薄膜的表面導(dǎo)電性被深入的研究 ? 積累在薄膜表面附近的載流子是空穴，而不是電子 ? 原因 ? 薄膜含有大量的 H，在真空中時， H盡管飽和，但是無法發(fā)生反應(yīng) ? 當(dāng)與空氣接觸時，會在薄膜的表面形成一層水膜，該水膜會導(dǎo)致下面的反應(yīng)發(fā)生 ? 反應(yīng)耗盡薄膜中大量的電子，導(dǎo)致空穴積累 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 67 費米能級與吸附層化學(xué)勢 ? 空穴積累后，電子耗盡。表面附近的能帶就會發(fā)生彎曲。這樣形成了一個導(dǎo)電層 ? 而導(dǎo)致電子耗盡最主要的原因就是金剛石薄膜的費米能級很特殊。它比吸附層的化學(xué)勢要高。這樣金剛石的價帶電子就會躍遷到吸附層，直到吸附層與費米能級平行 Phys. Rev. Lett. 2022 , 85 , 3472 – 3475 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 68 場發(fā)射效應(yīng) (Field Emission) ? 由于金剛石是寬禁帶材料，其導(dǎo)帶非常接近于真空能級，甚至比真空能級高。該現(xiàn)象叫做負(fù)電子親和勢。電子甚至不需要勢差就可以離開金剛石表面 金剛石電子發(fā)射器陣列 Diamond Relat. Mater. 2022 , 14 , 685 – 690 只需要很小的電場強度金剛石就能發(fā)射電子 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 69 金剛石薄膜的力學(xué)性能 ? 金剛石薄膜的突出力學(xué)性能眾所周知，其中包括 ? 高強度 ——是最硬的材料 ? 低摩擦力 ——因為其致密 ? 問題：為什么很多材料的表面，比如說數(shù)碼相機、攝像機的顯示屏，都鍍有金剛石薄膜呢？ ? 為什么金剛石薄膜能阻止劃痕的產(chǎn)生呢？它自己難道不會產(chǎn)生劃痕？ XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 70 力學(xué)分析與解釋 ? 摩擦的產(chǎn)生都是在表面進行 ? 從微觀的角度看，其接觸面 的形態(tài)應(yīng)該是如右圖所示， 也只有接觸的地方才會有力的作用 ? 摩擦力的大小跟表面的粗糙度有很大的關(guān)系，粗糙度越大，單位接觸面積上的力也就越大，那對晶體破壞的可能性也就提高了 ? 由于 CC鍵能很大，比較難破壞，所以不管晶粒的大小和位置，其抗破壞能力都比較強 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 71 金剛石膜的熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì) ? 金剛石的熱導(dǎo)率在 65K時達到極限，為 175 Wcm1K1，常溫下也有 1530 Wcm1K1 ，比銀或者銅都要高 ? 由于 CC共價鍵鍵能很大，所以金剛石的化學(xué)性能很穩(wěn)定。 ? 常見用來修飾金剛石表面的化學(xué)方法有氫化、鹵化、氧化、射線和光化學(xué)，及環(huán)加成反應(yīng)等 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 72 金剛石的應(yīng)用 ? 力學(xué)性能的應(yīng)用：可以用做耐磨、鉆探等 ? 電學(xué)應(yīng)用：利用場發(fā)射性能可以用來做顯示器、燈絲和柵電極等 ? 生物和化學(xué)應(yīng)用：其穩(wěn)定的表面可以用來做生物分子吸附，其生物兼容性可以用來做 DNA切片、核糖核酸、肽等的固定裝置 ? 電化學(xué)應(yīng)用：用來做有毒物品例如疊氮化物的分析。也可以做氮化物、金屬原子和有機分子的電化學(xué)分析 ? 其他方面，如作為熱導(dǎo)材料、光學(xué)材料等 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 73 富勒烯的物理性質(zhì) ? 前面已經(jīng)簡單介紹過富勒烯的發(fā)展歷史、結(jié)構(gòu)、制備和應(yīng)用，本部分主要介紹富勒烯的物理、化學(xué)性質(zhì)，并介紹哪些應(yīng)用是基于什么樣的性質(zhì) ? 富勒烯是單個獨立分子，所以它跟其他碳族單質(zhì)的性能有很大的區(qū)別 ? 因為 C60和 C70是被研究最多最徹底的分子，我們將首先討論這兩種分子的性能 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 74 C60和 C70的溶解性 ? 因為富勒烯很少甚至幾乎不溶于尋常的有機溶劑，因此研究它們的溶解性對于以后的分析和應(yīng)用工作非常有必要 C60于 25176。 C在不同的溶劑中的溶解度 C60于 25176。 C在芳香劑和 CS2中的溶解度 M. V. Korobov, A. L. Smith, Solubility of Fullerenes , in: K. M. Kadish, R. S. Ruoff (editors), Fullerenes , Wiley Interscience, New York, 2022 . XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 75 ? 芳香族類溶劑，例如苯、甲苯或者氯化芳香劑等能溶解少量的富勒烯。 CS2也能溶解但不常用，因為劇毒 ? pp鍵相互作用有助于富勒烯的溶解 ? 富勒烯不溶于水 ? 富勒烯呈電負(fù)性，因此它在能提供配對電子的溶液中溶解性很好 C60于 25176。 C在芳香劑和 CS2中的溶解度 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 76 富勒烯的光譜特性 ? 在有機溶劑中， C60呈深紫色，而 C70為深紅色 該圖為 C60中常見的光電轉(zhuǎn)化， A為入射光子， B為熒光， C為感光， D為磷光。所有的反應(yīng)均由 A激發(fā)決定，而激發(fā)波長為 UV范圍 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 77 C60, C70的吸收和透射譜 J. Phys. Chem. 1990 , 94 , 8630 – 8633 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991 , 412 – 413 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 78 熱力學(xué)性質(zhì) ? 因為石墨是自然界自然穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，所以可以以石墨為基準(zhǔn)，假設(shè)石墨烯的形成焓為 0 ? 金剛石中每個原子的生成焓為 ，它在自然界中為亞穩(wěn)態(tài)，只要稍微加熱金剛石就可以變成石墨 ? C60是富勒烯中最不穩(wěn)定的，它的生成焓為， C70的生成焓比 C60低，約為? C原子越多的富勒烯，其形成焓就越低 ? 富勒烯的尺寸決定了它的熱力學(xué)穩(wěn)定性 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 79 化學(xué)性質(zhì) ? 富勒烯由 CC單鍵和 C＝ C雙鍵交替相接，整個碳籠表現(xiàn)出缺電子性，可以在籠內(nèi)、籠外引入其它原子或基團。 ? 它和其它芳香烴不同，分富勒烯子中不含氫原子和其它基團，所有的 C