【文章內(nèi)容簡介】 應(yīng)形式 : A(g) B(s) + C(g) 氣相熱分解的原料通常是容易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應(yīng)活性高的有機(jī)硅、金屬羰基配合物或其他化合物，如 Fe(CO) SiH Si(NH)(CH3)4Si、 Si(OH)4等，其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下 : 當(dāng)采用激光熱解法制備微粒，還要考慮到原料要對相應(yīng)的激光束具有較強(qiáng)的吸收，如 SiH4 對 CO2的 ?m波段具有很強(qiáng)的吸收能力。CH3SiC13一類的大多數(shù)有機(jī)硅化合物不能直接吸收激光光子，當(dāng)選擇這類物質(zhì)作為激光熱解原料制備 SiC時(shí)，需要在體系中加入光敏劑 SF6，才有可能得到相應(yīng)的分解產(chǎn)物，即 SiC微粒。 (2) 氣相合成法 氣相合成法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的微粒。利用氣相合成法可以進(jìn)行多種微粒的合成，具有靈活性和互換性，其反應(yīng)形式可以表示為以下形式 : A(g) + B(g) C(s) + D(g) 在激光誘導(dǎo)氣相合成微粒中，同樣存在選擇對激光束具有吸收能力的反應(yīng)原料問題，如SiH NH C2H BCl3等，對 CO2激光光子均有強(qiáng)吸性。 下面是幾個(gè)典型的氣相合成反應(yīng) 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法 (LICVD, laser induced CVD)合成納米微粒的基本原理是 :利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體通過對人射激光光子的強(qiáng)吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)氣體分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。簡單地說，激光法就是利用激光光子能量加熱反應(yīng)體系，從而制備納米微粒的一種方法 。 通常，入射激光束垂直于反應(yīng)氣流照射，反應(yīng)氣分子或原子吸收激光光子后被迅速加熱。根據(jù)估算，激光加熱速率為 106 ~108 ℃ /s，加熱到反應(yīng)最高溫度的時(shí)間小于 104 s。被加熱的反應(yīng)氣流將在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定分布的火焰，火焰中心處的溫度一般遠(yuǎn)高于相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度 ，因此反應(yīng)在 103 s內(nèi)即可完成。生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應(yīng)區(qū)，經(jīng)短暫的生長過程到達(dá)收集室。 例如用連續(xù)輸出的 CO2激光 ()輔照硅烷氣體分子 (SiH4)時(shí) ， 硅烷分子很容易熱解 熱解生成的氣相硅 Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長。 通過工藝參數(shù)調(diào)整， Si粒子大小可控制在幾納米至 100 nm，且粉體的純度高。 用 SiH4除了能合成納米 Si微粒外，還能合成SiC和 Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在 177。 幾納米以內(nèi)。合成反應(yīng)如下 ： ? LICVD法具有表面清潔 、 粒子大小可精確控制 、無粘結(jié) ， 粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn) ， 并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒 。 ? 目前 ， LICVD法已制備出多種單質(zhì) 、 無機(jī)化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末 。 LICVD法制備超細(xì)微粉已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段 ， 美國的 MIT(麻省理工學(xué)院 )于 1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置 。 華中師范大學(xué)學(xué)報(bào) ，2022， 36(3)， 305 ZnS 納米球的反應(yīng)方程式如下 : ZnO + H2S →ZnS + H 2O 反應(yīng)的裝置如圖 1, 將一定物質(zhì)量的普通 ZnO粉末放入陶瓷舟內(nèi) , 然后在 ZnO粉末上面覆上一層碳納米管 , 將舟放入高溫爐內(nèi) , 在氬氣氣氛保護(hù)下升溫到 900℃ , 然后關(guān)掉氬氣 , 通入 H2S 氣體 , 在 900℃ 下反應(yīng) 2 h. 再在氬氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫 . ZnS 納米球的透射電子顯微鏡圖 ? 結(jié)果表明生成物為 β~ZnS 納米球 , ? 球的直徑分布均勻 ,約為 70 nm 左右 ,形狀為較為完整的球形 ,生成物的純度很高 液相法制備納米微粒的共同特點(diǎn)是該法均以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑合成一定形狀和大小的納米微粒；或經(jīng)溶質(zhì)與溶劑分離得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。 167。 2 液相法制備納米微粒 液相法主要制備方法有：沉淀法，水解法，噴霧法，溶劑熱法，氧化還原法，乳液法，蒸發(fā)溶劑熱解法，溶膠凝膠法 包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑 (如 OH、 C2O4 CO32)后，于一定溫度下形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到所需的 氧化物 納米微粒。沉淀法又可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。 沉淀法 利用草酸鹽進(jìn)行化合物沉淀的合成裝置 1) 直接沉淀法 直接沉淀法操作簡單易行 ,對設(shè)備技術(shù)要求不高 ,產(chǎn)物純度高 ,而且成本較低 。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品粒徑分布較寬。 草酸直接沉淀法制備納米 ZnO 稱取 24g H2C2O42H2O 和 14g ZnCl2 分別溶于200ml 去離子水中 ,超聲分散。然后將 (NH4) 2C2O4 溶液緩慢加入到加有表面活性劑 (聚乙二醇 400)的ZnCl2溶液中 ,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后得白色草酸鋅沉淀 。將沉淀先后用無水乙醇和去離子水多次洗滌后置于 90 ℃ 烘箱內(nèi)干燥。將干燥的 ZnC2O42H2O 研磨后 ,置于馬弗爐中 ,于 500 ℃ 保溫 1. 5小時(shí)后隨爐冷卻。 王曉燕 , 陳妍妍 , 張?jiān)?. 四川有色金屬 , 2022, 3, 20 Zn2+ + (NH4 ) 2C2O4 + 2H2O = ZnC2O4 2H2O + 2NH4+ ZnC2O4 2H2O = ZnC2O4 (s) + 2H2O ZnC2O4 = ZnO(s) + CO2 + CO 在草酸直接沉淀法中 ,煅燒溫度是制備納米ZnO 的關(guān)鍵。溫度過低 ,草酸鋅不能完全分解為ZnO。溫度過高 ,氧化鋅的粒徑會增大。 草酸鋅不同燒結(jié)溫度得產(chǎn)品 XRD圖 用謝樂公式計(jì)算得氧化鋅平均晶粒度為 40 nm。 不同煅燒溫度下所得納米 ZnO的 SEM圖像 前驅(qū)體在 500 ℃ 煅燒 1. 5h ,制備出粒徑為 50 nm 左右 的 ZnO 粉體。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到 800 ℃ 時(shí) ,晶型長大 ,顆粒團(tuán)聚 ,粉體粒徑大于 100nm。 將 Na2CO3溶液在劇烈攪拌下與 Zn(NO3)2溶液反應(yīng)獲得前驅(qū)體 堿式碳酸鋅沉淀，所得沉淀經(jīng)稀氨水洗滌后，用無水乙醇洗滌脫水，濾餅在 100℃ 烘干后在 250℃ 下煅燒即可得到納米 ZnO納米微粒。 制備工藝流程圖 李強(qiáng)，高諫，架偉玲，等 .無機(jī)材料學(xué)報(bào) .1999, 14: 813 2) 均勻沉淀法 一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢均勻地釋放出來，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均勻沉淀。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。 例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至 70℃附近，尿素會發(fā)生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀劑 NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。 由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。 均勻沉淀法制備納米 ZnO 稱取物質(zhì)量比為 2:1 的 CO(NH2)2和 ZnCl2分別溶于 200ml 去離子水中 ,超聲分散后加入少量的表面活性劑 (聚乙二醇 400),在 90 ℃ 水浴攪拌反應(yīng) 4 h ,得膠狀沉淀。過濾后 ,依次用去離子水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌。產(chǎn)物于 80 ℃ 真空干燥、研磨后分別置于微波爐中進(jìn)行高溫分解。 王曉燕 , 陳妍妍 , 張?jiān)?. 四川有色金屬 , 2022, 3, 20 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 Zn2+ + 2NH3H 2O = Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 = ZnO (s) + H2O 溫度對尿素水解反應(yīng)的影響較大 ,溫度過高 ,會發(fā)生異構(gòu)化縮合 。若反應(yīng)溫度太低 ,則尿素水解速度太慢 ,不能在溶液中形成較高的飽和度 ,對納米氧化鋅的收率和粒徑都不利 , 實(shí)驗(yàn)中采用 90 ℃ 左右水浴加熱。 均勻沉淀法還要考慮尿素水解反應(yīng)完全所需的時(shí)間 ,要得到高的收率 ,必須維持一定的反應(yīng)時(shí)間 ,但考慮到過長的反應(yīng)時(shí)間會引起粒子再生長 ,因而將反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在 4h為宜。 所得納米 ZnO微粒 的平均晶粒度為 31nm。 ? 均勻沉淀法合成納米氧化鐵 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 Fe3+ + 3NH3H 2O = FeO(OH) + 3NH4+ + H2O 2FeO(OH) = Fe2O3 (s) + H2O 合成條件是 Fe3+ 濃度為 0. 2mol/L,與尿素的量比為 1:3,在 95 ℃ 下反應(yīng) 4 h ,300 ℃ 下煅燒 3 h. 歐延 ,邱曉濱 ,許宗祥 ,等 . 廈門大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 )， 2022, 43, 882 目標(biāo)產(chǎn)物的 XRD圖 2?/(186。) ?型 Fe2O3納米粉體純度高 ,晶型完整 . 納米 Fe2O3 粒徑分布為 20 ~ 40 nm ,粒徑比較均勻 ,外觀呈規(guī)則的圓形顆粒狀 ,分散比較好 . 納米氧化鐵產(chǎn)物的 TEM圖 許多化合物可水解生成沉淀。其中有些廣泛用來合成納米微粒。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜墙饘冫}和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米微粒。這類化合物有 氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽 等無機(jī)鹽。另外，作為合成納米微粒的原料，還有與無機(jī)鹽同樣重要的金屬醇鹽。 水 解 法 1) 無機(jī)鹽水解法 利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過控制水解條件來合成單分散球形金屬氧化物或水合金屬氧化物納米微粒。 CuCl水解法制備納米 Cu2O 在 100 mL、 mol/L 的 NaCl溶液中加入 g CuCl和 g分散劑 (十二烷基苯磺酸鈉 )并攪拌均勻 ,然后加入 mol/L的 Na3PO4 溶液 10 mL,得到黃色的懸濁液 。抽濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次之后 ,再用丙酮和乙醚各洗滌一次 ,最后將產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥 ,此法制備的納米 Cu2O為黃色顆粒。 梅光軍，師偉，解科峰，等 . 資源環(huán)境與工程 , 2022, 21, 335 CuCl水解法制備的 Cu2O的 XRD圖 制備的產(chǎn)物是純 Cu2O, 沒有出現(xiàn) CuO和金屬 Cu的衍射峰 ,產(chǎn)物結(jié)晶度較好 . CuCl水解法制備的 Cu2O的 SEM圖 所得 Cu2O為球形顆粒 ,分散性較好。 粒徑約為20 nm。 納米 Cu2O的光催化性能研究 在適當(dāng)條件下，納米 Cu2O粉體 ,對酸性品紅溶液光催化降解率可達(dá) 97%以上。 TiCl4水解法制備納米 TiO2 電磁攪拌條件下 ,于 mol/L TiOCl2溶液中加入硫酸溶液使其濃度達(dá)到 ， 然后使溶液回流 5 h。 在 90 ℃ 時(shí)，以 氨水將溶液 pH值調(diào)到 。所得懸濁液靜置老化 2h后，過濾并以去離子水洗滌沉淀至無氯離子，再以乙醇洗滌。真空干燥后于 500 ℃ 焙燒 2 h，即得到納米 TiO2。 TEM photograph of nanometer TiO2 納米 TiO2分散性較好，粒徑約為 30 nm。 XRD patte