【文章內(nèi)容簡介】 、分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料 216。 復(fù)合材料中的有機(jī)組分與無機(jī)組分在熱力學(xué)上是不相容的，這不利于無機(jī)粒子在有機(jī)聚合物基體中的分散，易造成納料粒子與有機(jī)組分的相分離。216。 利用無機(jī)組分溶膠 凝膠過程中可聚合單體分子同時進(jìn)行聚合的原理，可形成無納米相分離的。僅存在模糊界面甚至無界面的納米復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的制備方法216。 有機(jī)小分子開環(huán)縮合聚合反應(yīng)與無機(jī)前驅(qū)體的水解同時進(jìn)行，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（ SIPN），或是以自由基聚合機(jī)理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與 Si(OR)4水解縮聚成的 SiO2網(wǎng)絡(luò)同步進(jìn)行，形成雜化復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的制備方法216。 分散劑為母體，既是有機(jī)聚合物基體又是無機(jī)相組分的預(yù)聚體，原位生成有機(jī)基體和無機(jī)相組分，進(jìn)而形成雜化復(fù)合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性條件下進(jìn)行端基的水解和縮合，從而完成二氧化硅納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散劑與分散質(zhì)同時原位生成相應(yīng)組分構(gòu)成雜化復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的制備方法u 實例 1：? 如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應(yīng)前驅(qū)體的大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無機(jī) SiO2/有機(jī)雜化凝膠膜，或無機(jī) TiO2/有機(jī)雜化凝膠膜。? 也可用高分子反應(yīng)單體與二氧化硅前驅(qū)體（如 TEOS）混合，然后在一定的反應(yīng)介質(zhì)和條件下同時生成有機(jī)相和無機(jī)相。雜化復(fù)合材料的制備方法u 實例 2：? 乙烯基吡咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在吡咯烷酮的氮原子上，從而具有獨特的性能。 雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮（ VP）及聚乙烯基吡咯烷酮（ PVP）的結(jié)構(gòu)式簡式 雜化復(fù)合材料的制備方法u 乙烯基吡咯烷酮的性質(zhì)1）物理性質(zhì)：常溫下是一種無色或略帶淡黃色、略有氣味的透明液體，可溶于水，還易溶于有機(jī)溶劑，如甲醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還能溶于甲苯等芳烴類溶劑。這為其溶液聚合的溶劑選擇提供了很大的選擇空間。雜化復(fù)合材料的制備方法2）易聚合性：在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下，或者在光照即可發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使沒有引發(fā)劑作用，乙烯基吡咯烷酮在長時間儲存或者運輸過程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性為其聚合條件的選擇提供了較大的范圍。雜化復(fù)合材料的制備方法? 水體系乙烯基吡咯烷酮的適宜聚合條件：溶液體系：水單體濃度： 30～ 50%引發(fā)劑濃度： ～ %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚合時間： 4～ 5hpH值： 8～ 10聚合溫度： 60～ 80℃形成的聚合物相對分子質(zhì)量：＞ 30104單體殘余量：＜ 雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對于指導(dǎo)乙烯基吡咯烷酮參與溶膠 凝膠技術(shù)制備雜化復(fù)合材料是很有積極意義的。 雜化復(fù)合材料的制備方法3）易水解性：乙烯基吡咯烷酮在酸性條件下很容易水解，生成吡咯烷酮和乙醛。如在102molL1的丙烯酸溶液中， 75℃ 下相同濃度的乙烯基吡咯烷酮的水解百分率是： 5min，20%； 10min， 50%； 30min， 75%。酸性條件下的易水解性，為乙烯基吡咯烷酮在溶膠 凝膠技術(shù)中的應(yīng)用提出的難題。雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮應(yīng)用中提出問題：? 防止溶膠 凝膠過程中無機(jī)相組分前驅(qū)體的水解給乙烯基吡咯烷酮造成的不穩(wěn)定性；? 在堿性條件下，實施溶膠 凝膠體系的水解和縮聚，乙烯基吡咯烷酮能安定存在，? 克服無機(jī)相組分前驅(qū)體的快速水解的問題。很多問題通過深入研究和探索，總是能找出問題解決辦法。乙烯基吡咯烷酮參與的溶膠 凝膠技術(shù)原位生成雜化復(fù)合材料是納料復(fù)合材料很有前途的雜化技術(shù)之一。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料實例：將橡膠的純膠硫化膠浸泡在原硅酸四乙酯（ TEOS）溶液中，溶脹到平衡后轉(zhuǎn)移到催化劑的水溶液（如鹽酸或正丁胺的水溶液）中，在一定溫度下進(jìn)行溶膠－凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓干燥。 TEOS最終在橡膠硫化膠網(wǎng)絡(luò)中形成粒徑為 10～50nm的二氧化硅粒子。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料特點：復(fù)合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，其性能明顯超過了沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠材料，特別是滯后生熱很小。二氧化硅粒子原位生成時，會與橡膠大分子間產(chǎn)生 “局部微互穿網(wǎng)絡(luò) ”結(jié)構(gòu)，可以在粒子內(nèi)捕捉一些大分子鏈，從而提高粒子與基質(zhì)間的相互作用。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料同樣方法合成了丁苯橡膠（ SBR）、異丁基橡膠（ IBR）、聚二甲基氧烷（ PDMS）等雜化復(fù)合材料。由于直接使用硫化膠、溶膠凝膠反應(yīng)從外向內(nèi)進(jìn)行，受控于擴(kuò)散與滲透動力學(xué)，這種方法更適合于橡膠增強(qiáng)薄膜缺口。此外，限于反應(yīng)前驅(qū)體與橡膠間的相容性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的約束等因素，這種納米復(fù)合材料中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到一定的限制。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料將具有明確結(jié)構(gòu)的線形三嵌段異丁烯－苯乙烯或多臂星形異丁烯－苯乙烯嵌段共聚物磺化，用原硅酸四乙酯（ TEOS）溶脹，生成原位二氧化硅增強(qiáng)的納米復(fù)合材料。類似的復(fù)合材料：二氧化硅 /聚乙酸乙烯酯納米復(fù)合材料無機(jī)氧化物 /氟彈性體納米復(fù)合材料雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料將高分子基體浸沒于水溶液或非水溶液中，溶解的反應(yīng)物遷移至溶脹的高分子基體中，被基體中的特征官能團(tuán)固定，再反應(yīng)得到相嵌在聚合物基體中的納米粒子，形成納米復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料如：在含有聚丙烯酸的聚乙醇基體中，原位合成 CdS納米粒子，選用 CuSO4和 Na2S的化學(xué)計量溶液，控制溶液的 pH值，聚丙烯酸的酸性基團(tuán)作為 Cu2+的絡(luò)合中心， S2再與之反應(yīng)得到 CuS微晶，反應(yīng)式如下：～～ COOCu+ ＋ Na2S → ～ COONa ＋ CuS ＋ Na+此法適于制備不溶性的硫化物和氧化物，且粒子尺寸與反應(yīng)物濃度關(guān)系不大，僅決定于基體的溶脹度。雜化復(fù)合材料的形成原理u 納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復(fù)合材料（ 1）水解機(jī)理 TEOS是最早用于制備納米復(fù)合材料的無機(jī)的前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、消解和縮聚各個階段，控制好反應(yīng)條件，可以得到透明的復(fù)合的材料。 雜化復(fù)合材料的形成原理u TEOS水和縮聚的兩個步驟：在催化劑的作用下水解，形成可縮聚的水解物（溶膠）；雜化復(fù)合材料的形成原理? 除 Si元素之外，還有 Ti、 Zr、 Al、 B、常見可水解化合物的是 Si(OEt)4，其它還有CH3Si(OMe) Ti(OC4H9)4。 ? 一般的水解反應(yīng)表達(dá)形式： 雜化復(fù)合材料的形成原理水解后的化合物縮聚形成凝膠。 無機(jī)物縮聚：雜化復(fù)合材料的形成原理形成納米微粒雜化復(fù)合材料的形成原理這種納米微粒表面含有羥基。硅烷氧基，在聚合物前驅(qū)體或預(yù)聚體存在時，這些表面基團(tuán)能與官能團(tuán)聚合物反應(yīng)。雜化復(fù)合材料的形成原理? 納米微粒前驅(qū)體水解、縮聚的影響因素 216。 催化劑? 在酸性條件下，以親電取代反應(yīng)機(jī)理為主；常用的酸性催化劑有鹽酸、氫氟酸等一些不能與金屬離子產(chǎn)生沉淀的礦物酸；? 在堿性條件下，以親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行；以有機(jī)胺為堿催化劑，主要有正丁胺。仲丙胺等。? 無催化劑時，硅氧烷的水解和縮聚反應(yīng)很慢。雜化復(fù)合材料的形成原理? 凝膠過程所產(chǎn)生的無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)和形態(tài)強(qiáng)烈地依賴于催化劑的性質(zhì)，尤其是反應(yīng)體系的 pH值。? 普通硅氧烷，其水解 pH值較其縮聚時的 pH值要高一些，酸性催化劑對反應(yīng)初期，很容易形成線性或像長鏈聚合似的水解產(chǎn)物，從而在反應(yīng)體系中形成高密度、低維數(shù)結(jié)構(gòu)。 pH值較大時，縮聚反應(yīng)速度較快，易導(dǎo)致產(chǎn)生團(tuán)簇進(jìn)而形成膠團(tuán)粒子化結(jié)構(gòu)，甚至造成粒子的聚沉。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性若金屬烷氧化合物的活性相差較大，則易造成金屬化合物簇相分離。故合理選擇、控制金屬烷氧化合物化學(xué)活性的一致性，以達(dá)到預(yù)先設(shè)計的無機(jī)材料結(jié)構(gòu)。金屬原子水解能力與其親和性有關(guān)，也與其不飽和度（ NZ）有關(guān)，這里的 N是金屬原子形成配合物時的配位數(shù)， Z是金屬穩(wěn)定化物的氧化數(shù)。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性金屬原子的配位數(shù)和不飽和度雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性上表說明：硅親電性和零不飽和度較低，硅的烷氧化合物反應(yīng)活性較低。而其它金屬原子具有比硅高的反應(yīng)活性。它們對濕氣比較敏感，即使沒有催化劑，只要存在少量的水，就會很快產(chǎn)生金屬氧化物沉淀。例如：鈦酸四正丁酯（ TBT）的水和縮聚速度比 TEOS高得多，如果 TBT和 TEOS共水解和共縮聚，則在與 TEOS共水解之前， TBT已經(jīng)完全水解并產(chǎn)生了氧化鈦沉淀。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性金屬烷氧化合物的反應(yīng)活性順序：Zr(OR)4， Al(OR)3＞ Ti(OR)4～ Sn(OR)4＞＞ Si(OR)4雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性－－防止相分離的措施? 使用化學(xué)添加劑：如乙二醇、有機(jī)酸（乙酸）、 β －二羰基絡(luò)合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金屬烷氧化合物的水解和縮聚的速度。但螯合物仍保留在反應(yīng)體系中，這會破壞最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物造成摻雜。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性－－防止相分離的措施? 化學(xué)控制縮聚：控制體系水的含量，達(dá)到控制水解和縮聚的有效的方法，利用反應(yīng)體系中有機(jī)酸和醇的酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的水，來緩慢地引發(fā)高活性的金屬烷氧化合物進(jìn)行緩慢地水解和縮聚，當(dāng)大部分高活性的金屬烷氧化合物進(jìn)行了水解和縮聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性－－防止相分離的措施? 兩步合成法：先進(jìn)行低活性的烷氧化合物的水解和縮聚，然后再加入高活性的烷氧化合物進(jìn)行共水解和共縮聚，從而可有效地防止相分離。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 溶膠 凝膠的介質(zhì)利用溶膠－凝膠的介質(zhì)達(dá)到全面溶解溶質(zhì)，形成穩(wěn)定溶液的目的。常用的介質(zhì)是水、醇、酰胺類、酮、鹵代烴等，它們有的既是溶劑，又是參與反應(yīng)的組分。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 溶膠 凝膠的介質(zhì)溶劑對溶膠－凝膠過程中無機(jī)組分的近程有序也會產(chǎn)生影響，如聚四氫呋喃（PTMO）金屬氧化物復(fù)合材料的納米相的分布，明顯受溶劑的影響。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 溶膠 凝膠的介質(zhì)異丙醇為溶膠的介質(zhì)，金屬氧化物的納米相分布比異丙醇 /N,N二甲其酰胺（ DMF）共溶劑要寬一些，混合溶劑中 DMF用量越大，復(fù)合材料中的納米相分布越窄。利用甲基吡咯烷酮作為懸浮介質(zhì)，納米粉體 AlN的凝聚程度明顯地從微米尺寸減小到納米尺寸。將聚酰胺酸添加到 AlN/NMP懸膠體系中，進(jìn)一步脫凝、快速凝固及加壓塑化，形成了AlN/PI（聚酰亞胺）納米復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 硅烷偶聯(lián)劑可用 RSiX3表示。X：能夠消解的鹵素或硅氧烷等，當(dāng)其水解后轉(zhuǎn)變?yōu)楣柰榇紩r，可與前驅(qū)體進(jìn)行共縮聚，生成 SiOSi鍵；R：有機(jī)基團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑一端連接無機(jī)相，一端連接有機(jī)相，使有機(jī)相與無機(jī)相結(jié)合起來。傳統(tǒng)有機(jī)材料中，無機(jī)填料 ←→ 有機(jī)材料，就是要使用硅烷偶聯(lián)劑。雜化復(fù)合材料的形成原理常用的硅烷偶聯(lián)劑雜化復(fù)合材料的形成原理216。 硅烷偶聯(lián)劑A系列硅烷偶聯(lián)劑，有的含有可聚合雙鍵，可參與溶膠－凝膠過程中的水解與縮聚，以提高納米相無機(jī)粒子與有機(jī)基體的結(jié)合力；也可參與有機(jī)聚合反應(yīng)，將有機(jī)基體和無機(jī)粒子以橋架的形式緊密連接在一起。無機(jī)相與有機(jī)相以化學(xué)鍵結(jié)合，使有機(jī)相與無機(jī)相形成統(tǒng)一整體，成為真正的有機(jī) /無機(jī)復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的形成原理（ 3）反應(yīng)型聚合物（齊聚體） 復(fù)合材料是柔軟的還是堅硬的，主要依賴于無機(jī)相的化學(xué)結(jié)構(gòu)、無機(jī)物與有機(jī)物的組成比例、無機(jī)物結(jié)構(gòu)的修飾改性特征等因素。雜化復(fù)合材料的形成原理（ 3）反應(yīng)型聚合物（齊聚體） 實現(xiàn)有機(jī)聚合物與無機(jī)相物理或化學(xué)的組合而形成復(fù)合材料的方法：① 帶有硅烷、硅醇或其它功能基的有機(jī)聚合物，與金屬烷氧化合物共水解和共縮聚，形成納米相；② 有機(jī)聚合物本身就具有可參與無機(jī)納米相預(yù)聚體縮聚的功能基團(tuán)；③ 利用可聚合的硅氧烷進(jìn)行水解和縮聚，隨后在溶膠－凝膠的第二階段的在光化學(xué)或熱化學(xué)作用下，參與齊聚體，共同形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。雜化復(fù)合材料的形成原理（ 3）反應(yīng)型聚合物（齊聚體）252。 可參與硅烷氧化物水解縮聚反應(yīng)的聚合物；252。 聚二甲基硅烷（ PDMS）；252。 聚四氫呋喃（ PTMO）；252。 聚醚酮（ PEK）；252。 聚惡唑啉（ POZO）；25