【正文】 雜化納米復合材料分散體系與溶膠凝膠的結構與性質聚合物溶膠與凝膠雜化復合材料的制備方法雜化復合材料的形成原理SiO2雜化復合材料TiO2雜化復合材料Al2O3雜化復合材料雜化復合材料的基本概念雜化納米復合材料是通過溶膠 凝膠技術制造的。溶膠 凝膠技術是指有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠固化，再經熱處理而得到氧化物或其它化合物的方法。 雜化復合材料的基本概念19世紀中葉，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃態(tài)。20世紀 30～ 70年代，化學家、礦物學家、陶瓷學家、玻璃學家等分別通過溶膠 凝膠技術制備出了各自的研究對象，核化學家利用溶膠 凝膠技術制備了核燃料，避免了危險粉塵的產生。 雜化復合材料的基本概念20世紀 80年代是溶膠 凝膠技術發(fā)展的高峰時期，發(fā)展了膠體溶膠 凝膠過程、無機聚合物溶膠 凝膠過程、復合溶膠 凝膠過程等 3種主要溶膠 凝膠技術，合成了許多可工業(yè)化的溶膠 凝膠前驅體，不僅有無機前驅體，也有大量的有機前驅體。主要用于制備粉體材料、薄膜材料、塊體材料、纖維材料等。雜化復合材料的基本概念用溶膠 凝膠技術將有機功能分子或聚合物摻入到無機網絡中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有機 無機雜化材料；將無機組分引入到有機聚合物中，制備了無機 有機基雜化材料，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點。雜化復合材料的基本概念溶膠 凝膠綜合了聚合物科學、物理學、物理化學、膠體化學、配位化學、金屬有機化學等有關學科的基本知識與基本理論，逐步發(fā)展成為一門獨立的 “溶膠 凝膠 ”科學與技術。在納米復合材料的發(fā)展中，溶膠 凝膠技術成為有目的、有意識自行設計、制備和剪裁納米復合材料的主要方法之一。雜化復合材料的基本概念要做到對復合材料超微結構的控制、分子水平設計，使制備的復合材料重復性和可靠性均好，應加強基礎理論研究工作，如前驅體化學、溶膠 凝膠分級團簇化、高聚物網絡理論與凝膠化等方面的工作。分散體系與溶膠分散體系是指一種或幾種物質以一定分散度分散在另一種物質中形成的體系。以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相，這種分散的顆粒稱為分散質；分散質在某個方向上的線度介于 1～ 100nm時，這種分散體系，簡稱膠體。分散體系與溶膠溶膠的三個主要研究領域：分子溶膠：又稱親液溶膠，聚合物在溶液中呈分子無規(guī)線團狀態(tài)存在，線團與溶劑之間沒有清晰的界面。溶解分散過程是一個自發(fā)過程：此時體系中分散介質的混合熵和聚合物分子鏈的構象熵的增加可使體系總自由能降低，整個體系是熱力學穩(wěn)定體系。分子溶膠在納米材料和雜化納米復合材料的制備中應用較廣泛。分散體系與溶膠締合溶膠：表面活性劑分子在溶液中形成膠束，進而構成所謂的微乳液或液晶，也是熱力學穩(wěn)定體系。分散體系與溶膠憎溶膠：分散質與分散介質之間存在明顯界面的體系，是由微小的固體顆粒懸浮分散在液相中構成，分散顆粒不停地進行布郎運動，屬于多相熱力學不穩(wěn)定體系。分散體系與溶膠? 溶膠的制備 一般條件凝聚法：由分子或離子凝聚而成分散法：由粉體物質分散而成分散體系與溶膠? 溶膠的制備的一般條件親液溶膠 通過加熱和攪拌就可以在分散介質中緩慢溶解而形成，如果高分子聚合物在分散介質中僅溶漲而不溶解，則不能形成溶膠，親液溶膠形成的條件是 分散質在分散介質中可溶解 ，分散質和分散劑沒有明顯的界面。分散體系與溶膠? 溶膠的制備的一般條件締合溶膠 的分散質是表面活性劑，受機械攪拌、電分散或者超聲作用在分散劑中溶解分散達到一定程度后形成的微乳液或者液晶體系，其形成條件是分散質在分散介質中僅有較小的溶解度。 分散體系與溶膠? 溶膠的制備的一般條件憎液溶膠 的分散質必須是小于 100nm的質點，與分散介質具有一定的界面，在分散介質中不溶或僅有較低的溶解度。這種分散質可以是分子或離子凝聚而成，也可以是粉體物質受外力作用機械分散而成。分散體系與溶膠? 溶膠的制備 方法分散法： 可以將納米微粒在強力機械作用下，或在超聲波作用下，在有機化合物中可以形成溶膠。這是因這納米粒子表面具有對有機化合物的親和性，例如，納米 SiO2，在其表面效應作用下，以其表面的諸多羥基與雜環(huán)化合物作用而容易形成溶膠。但這種溶膠很不穩(wěn)定，會很快轉化為凝膠。分散體系與溶膠? 溶膠的制備 方法凝聚法： 通過體系中各組合間的化學變化，形成具有一定粒子大小的分散質的溶膠體系。在制備納米復合材料時，更多的是通過分子間的化學變化而形成溶膠，例如，將有機硅烷溶解在強極性有機化合物中，可以很快形成穩(wěn)定的溶液，如果有礦物酸的作用，有機硅烷催化水解形成穩(wěn)定的有機硅溶膠，目前已知的納米復合材料前驅溶膠還有有機鈦溶膠、有機鎘溶膠。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質為溶膠高度分散性和不均勻性的反映。當光線入射到溶膠體系時，有部分能自由通過，另一部分被吸收、反射或散射。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質由于溶膠粒子的尺寸小于入射光的波長，就會產生散射，從而出現 Tyndall效應。散射光的強度與溶膠體系中的質量大小有關，據 Rayleigh的散射定律：光的強度與質點大小平方成正比，故由散射光的強度可以求得分散體系的質點大小。而對于溶膠體系，則可借此原理表征納米粒子的分散程度和分散穩(wěn)定性。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質溶膠因溶質質點的性質、結構以及聚集狀態(tài)不同，對光的吸收也有所不同，因而使溶膠表現出不同的顏色。溶膠的顏色是被吸收可見光的補色光。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質不同溶膠的呈色情況表分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質膠體吸收光的規(guī)律分散體系與溶膠? 溶膠的性質 光學性質銀溶膠的顏色分散體系與溶膠? 溶膠的性質溶膠的光學性質是比較復雜的，與溶膠的溶質性質，溶膠的介質性質有關，因為介質的性質不僅影響光學的吸收與散射，而且也影響溶質質點的分散，進而影響光學的吸收與散射。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 電學性質膠粒因帶電而具有電動現象。分散體系與溶膠? 水性介質膠粒帶電的原因：膠粒本身的電離，硅溶膠在弱酸性或堿性條件下，因硅膠粒電離而荷負電；膠粒的吸附，膠?？晌剿越橘|中的H+、 OH或其它離子，從而使膠粒帶電。選擇性吸附體系的離子而表現出荷電性。膠粒晶格中某原子被取代而荷電，如蒙脫土晶格中的 Al3+可部分被 Mg2+或 Ca2+取代而荷負電。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 電學性質在非水介質中，膠粒荷電的原因比較復雜，常與介質的介電常數及體系中含有的微量的雜質有關。如：納米 TiO2粉體在苯乙烯 /丁二烯二嵌段共聚物 (SBS)的環(huán)烷烴和醚類溶膠中，能夠形成多元溶膠，介電常數較大的醚化合物（四氫呋喃、二氧六烷等）對納米 TiO2粒子可形成溶劑化層而荷正電性，構成比較穩(wěn)定的溶膠。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性由于界面原子的 Gibbs自由能比內部原子高，憎溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制，溶膠傾向于自發(fā)凝聚，形成低表面能狀態(tài)。若上述過程可逆，則成為絮凝，若不可逆，則稱為凝膠。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性對于熱力學不穩(wěn)定的溶膠，增加體系中粒子間結合所需克服的能壘可使之在動力學上穩(wěn)定。增加粒子間能壘的途徑有 3個，即膠粒表面帶有電荷、利用空間位阻效應和利用溶劑化效應。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性溶粒表面電荷來自其中晶格離子的選擇性電離，或者選擇性吸附溶劑中的離子，金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附 H+或 OH。膠粒表面呈中性的 pH值稱為等電點 (PZC)，當 pH＞ PZC時，膠粒表面帶負電荷，反之，帶正電荷。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性帶電膠粒周圍的等量的反電荷開成擴散層，相鄰膠粒的擴散層重疊產生靜電斥力；膠粒間的相互作用還有分子間范德華引力和由粒子表層價電子重疊引起的短程斥力。溶膠的相對穩(wěn)定性取決于斥力勢能或引力勢能的相對大小。 分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性斥力勢能在數值上大于引力勢能，而且足以阻止由于布朗運動使粒子相互碰撞而粘結時，則溶膠處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。當膠粒間的引力勢能在數值上大于斥力勢能時，膠粒將相互靠攏而發(fā)生聚沉。調整斥力勢能和引力勢能的相對大小，可以改變溶膠體系的穩(wěn)定性。 分散體系與溶膠溶膠體系粒子勢能與間距的關系分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性第一最小值：表示膠粒形成結構緊密而穩(wěn)定的聚沉物，它對應著體系的凝膠狀態(tài)；第二最小值：表示膠粒形成較疏松的沉積物，不穩(wěn)定，具有可逆性。它對應著體系的絮凝狀態(tài)。分散體系與溶膠? 溶膠的性質 穩(wěn)定性膠粒間距一定時，排斥力的減小，如減小表面電荷或增加擴散層中的反粒子的濃度等，都會導致凝聚或形成凝膠?？臻g位阻效應，由于膠粒相互靠近，吸附的聚合物構象熵減少，體系自由能增加，故膠粒表面吸附短鏈聚合物，可提高其穩(wěn)定化。膠粒間聚合物層重疊部分濃度增加，產生濃壓差，使膠粒相互排斥。在介電常數較大的溶劑中，膠粒表面有一溶劑化層，使膠粒彼此難以靠近團聚，也利于其穩(wěn)定。 凝膠的結構與性質凝膠雖然含有大量的溶劑介質，但不具有流動性，呈半固體狀態(tài)，介質存在于對應的凝膠多孔結構中，這種凝膠多孔結構可以是溶質形成的，也可以是部分溶劑介質參與溶質形成凝膠。通常意義的凝膠是水凝膠，凝膠結構中，連續(xù)相可以是溶質，也可以是溶劑介質，或是雙連續(xù)相。凝膠的結構與性質凝膠是一種介于固體和液體之間的形態(tài)，是由溶膠轉化得到的。隨凝膠的形成，溶膠失去流動性，顯示出固體的性質（一定的幾何外形、彈性、強度、屈服值等），但從內部結構看，卻與固體不一樣，存在固 液（或氣）兩相，屬于膠體分散體系，具有液體的某些性質。凝膠的結構與性質? 凝膠的類型彈性凝膠：柔性的線型大分子所形成的凝膠，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡膠、明膠、瓊脂等。剛性凝膠：大多數為無機凝膠，如 SiO TiOV2O Fe2O3等，常以水為分散體系。它來源于剛性粒子構成的網狀結構，其框架隨吸收或釋放溶劑介質的變化基本無變化，體積也沒有明顯的變化。對水溶液的吸收無選擇性，液體只要具有潤濕性，均能被吸收。一旦轉變?yōu)楦赡z時，就不再吸收介質還原為原凝膠、更無法形成產生此凝膠的溶膠。因此，也稱為不可逆凝膠。凝膠的結構與性質? 凝膠的結構 四種結構類型凝膠的結構與性質? 凝膠的結構 四種結構類型? 球形質點相互聯(lián)結成串球網架，如 SiO TiO2等；? 為板狀或棒狀質點搭成網架，如 V2O5凝膠、白土凝膠等；? 線性大分子構成的凝膠，骨架中部分分子鏈排列成束，構成局部有序的微晶區(qū)，主要包括蛋白質類，如明膠，合成聚合物類，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等；? 線性大分子以化學鍵相連而形成體型結構，如硫化橡膠。 凝膠的結構與性質l 四種凝膠結構類型的差別 3方面u 質點形狀：顯著地影響形成凝膠的所必需的最低濃度 ；u 質點的剛性或柔性：柔性大分子形成彈性凝膠，剛性質點形成非彈性凝膠；u 質點間聯(lián)結力：范德華力、氫鍵、化學鍵；凝膠的結構與性質? 凝膠的形成的兩種途徑? 干凝膠，如干瓊脂。干明膠等，吸收親和性液體膨脹成凝膠，但此法僅限于高分子物質；? 溶膠或溶液在適當條件下轉變成凝膠，此過程稱膠凝。凝膠的結構與性質? 凝膠形成的條件：? 溶解度降低，分散相以 “膠體分散狀態(tài)”析出；? 析出的微細粒子不沉降，但也不能自由運動，而是構成遍布整個體系的連續(xù)網架結構。凝膠的結構與性質l 凝膠的形成 膠凝的影響因素216。 原料的配比、溶劑的用量及 pH值等對膠凝有很大影響。216。 溫度：升高溫度，可加速聚合速度，使溶膠向凝膠轉變。216。 物質的極性：如在氫氧化鋇和鈦酸丁酯在極性較大的乙醇中會加速凝膠，而在極性較小的丁醇介質中則會抑制膠凝，乙二醇單甲醚對膠凝時間的影響介于這兩者之間。216。 超聲波：低頻超聲波抑制膠粒子的生長，形成細粒子構成的穩(wěn)定的凝膠體系；高頻超聲波有助于膠體粒子的生長和團聚，形成不穩(wěn)定凝膠體系。凝膠的結構與性質? 凝膠的形成凝膠的結構與性質? 膠凝現象 流變性隨著溶膠的膠凝，體系的流動性變化很大，溶膠失去流動行為，逐漸獲得了彈性、屈服值等等。無機物的膠凝受很多因素影響，如固體組分含量、溫度、酸堿度、介質性質等。達到一定時間后，體系的粘度突增，表明無機物網絡完成；在聚合物存在時，溶膠 凝膠體系的膠凝速度較快，體系的粘度迅速增大，但并非突增。凝膠的結構與性質? 膠凝現象 流變性凝膠的結構與性質? 凝膠現象 光學性質由于質點增大，溶膠轉變?yōu)槟z時，Tyndall效應增強，這是水化程度減弱的緣故。中壓汞燈照射下，水解制備的 TiO2溶膠和凝膠由淺黃色變成藍紫色，在空氣中藍紫色又逐漸褪色。膠凝過程中， 400～ 800nm的吸收峰逐漸減弱；形成的凝膠，光照射后，吸收峰又增大，但凝膠的吸收峰和溶膠的不同，出現了幾個特征峰。凝膠的結構與性質? 凝膠現象 轉變溫度膠凝過程是質點構象熵減小的過程，質點在形成