【文章內(nèi)容簡介】 K，金的熔點通常是１０００多攝氏度，而晶粒尺度為３納米的金微粒，其熔點僅為普通金的一半 ? 微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜向短波方向移動，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。 ? 對于宏觀物體包含無限個原子， N→∞ ，于是 δ →0 ，即宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限， N值很小，能級間距將發(fā)生分裂，這就導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性不同，從而產(chǎn)生量子尺寸效應。 ? 例如，溫度為 1K時，直徑小于 14nm 的銀納米顆粒會變成絕緣體。 隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。 經(jīng)典理論和量子理論的差別 第三節(jié) 納米材料的制備技術(shù) ? 為了研究納米科學和應用納米科學的研究成果，首先要能按照人們的意愿在納米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材料，這一技術(shù)被稱為納米加工技術(shù)。 ? 納米材料的制備科學在當前的納米技術(shù)研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學方法兩大類。 納米材料的制備技術(shù) ? 實際上，一方面納米加工技術(shù)是納米科學的重要基礎，另一方面納米加工技術(shù)中包含了許多人們尚未認識清楚的納米科學問題。比如說，一般認為物體之間相互運動時的摩擦力主要來源于物體表面的不平整性，即物體表面越光滑，它們之間的摩擦力就越小。在納米世界里，材料表面很小，相互之間距離很近，以至于使兩塊材料表面上的原子會發(fā)生化學鍵合而產(chǎn)生對相互運動的阻力。因此，在納米世界內(nèi)， 所有的加工都必須在原子尺寸的層面上考慮 。 一、物理方法 1真空冷凝法 用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設備要求高。 2物理粉碎法 通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 3機械球磨法 采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 二、化學方法 1 .化學沉淀法 共沉淀法 均勻沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀轉(zhuǎn)化法 2. 化學還原法 ? 水溶液還原法 ? 多元醇還原法 ? 氣相還原法 ? 碳熱還原法 －凝膠法 溶膠－凝膠法廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。 溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。用無機鹽作原料，價格相對便宜。 水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有 兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā) 。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應體系。與一般濕化學法相比較， 水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚 。 用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。 苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑 (通常為醇類 )、油類 (通常為碳氫化合物 )組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的界面，有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。 與其它化學法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如 Pt， Pd， Rh， Ir[84]Au,Ag,Cu等； (2)硫化物 CdS，PbS， CuS等； (3)Ni, Co, Fe等與 B的化合物 [； (4)氯化物 AgCl，AuCl3等； (5)堿土金屬碳酸鹽，如 CaCO3， BaCO3， SrCO3；(6)氧化物 Eu2O3， Fe2O3， Bi2O3及氫氧化物 Al(OH3)等。 微乳液法制備 Fe2O3示意圖 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等 。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。 Herron等將 NaY型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成 CdY型沸石，經(jīng)干燥后與 N2S氣體反應，在分子篩八面體沸石籠中生成 CdS超微粒子。南京大學采用氣體輸運將 C60引入 13X分子篩與水滑石分子層間，并可以將 Ni置換到 Y型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由于 Ni的摻入而產(chǎn)生藍移現(xiàn)象。 此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 ，尤其是負電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當滾筒在水溶液中時，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動到有機液中時，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機溶液涂覆。當再轉(zhuǎn)動到水溶液中時，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產(chǎn)。 第四節(jié) 納米技術(shù)及納米材料的應用 ? 由于納米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等使得它們在磁、光、電、敏感性等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。 一、陶瓷增韌 ? 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性。因為納米材料具有較大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與延展性。 納米陶瓷 二、磁性材料方面的應用 ?１．巨磁電阻材料 2．新型的磁性液體和磁記錄材料 三、納米材料在催化領(lǐng)域的應用 ? 催化劑在許多化學化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗進行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費，使經(jīng)濟效益難以提高，而且對環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高 10～ 15倍。 ?1．金屬納米粒子的催化作用 ? 貴金屬納米粒子作為催化劑已成功地應用到高分子高聚物的氫化反應上，例如納米粒子銠在氫化反應中顯示了極高的活性和良好的選擇性。烯烴雙鍵上往往連有尺寸較大的基團，致使雙鍵很難打開，若加上粒徑為 lnm的銠微粒，可使打開雙鍵變得容易，使氫化反應順利進行。 ?2．半導體納米粒子的光催化 ? 半導體的光催化效應發(fā)現(xiàn)以來，一直引起人們的重視，原因在于這種效應在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機物降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應用。 常用的光催化半導體納米粒子有 TiO2(銳鐵礦相 )、 Fe2O CdS、ZnS、 PbS、 PbSe、 ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心小球，浮在含有有機物的廢水表面上，利用太陽光可進行有機物的降解。美國、日本利用這種方法對海上石油泄露造成的污染進行處理。采用這種方法還可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米 TiO2粒子表面用 Cu+、 Ag+離子修飾，殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應用前景。 ?3．納米金屬、半導體粒子的熱催化 ? ? 金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用。目前，納米 Ag和 Ni粉已被用在火箭燃料作助燃劑。 ? 摻雜到高能密度的材料，如炸藥，增加爆炸效率；也可以作為引爆劑進行使用。 ? 提高熱燃燒效率 :將金屬納米粒子和半導體納米粒子摻雜到燃料中，以提高燃燒的效率，因此這類材料在火箭助推器和煤中作助燃劑。 ? 納米鎳粉作為火箭固體燃料反應催化劑，可使燃燒效率提高100倍；納米炸藥比常規(guī)炸藥性能提高千百倍 . 四、納米材料在光學方面的應用 ? 納米微粒由于小尺寸效應使它具有常規(guī)大塊材料不具備的 光學特性 ，如光吸收、光反射、光傳輸過程中的能量損耗等，都 與納米微粒的尺寸有很強的依賴關(guān)系 。研究表明，利用納米微粒的特殊的光學特性制成的各種光學材料將