【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 K，金的熔點(diǎn)通常是１０００多攝氏度，而晶粒尺度為３納米的金微粒，其熔點(diǎn)僅為普通金的一半 ? 微粒尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，吸收光譜向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。 ? 對(duì)于宏觀物體包含無(wú)限個(gè)原子， N→∞ ，于是 δ →0 ，即宏觀物體的能級(jí)間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限， N值很小，能級(jí)間距將發(fā)生分裂，這就導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性不同，從而產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。 ? 例如，溫度為 1K時(shí)，直徑小于 14nm 的銀納米顆粒會(huì)變成絕緣體。 隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。 經(jīng)典理論和量子理論的差別 第三節(jié) 納米材料的制備技術(shù) ? 為了研究納米科學(xué)和應(yīng)用納米科學(xué)的研究成果，首先要能按照人們的意愿在納米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材料，這一技術(shù)被稱為納米加工技術(shù)。 ? 納米材料的制備科學(xué)在當(dāng)前的納米技術(shù)研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。 納米材料的制備技術(shù) ? 實(shí)際上，一方面納米加工技術(shù)是納米科學(xué)的重要基礎(chǔ)，另一方面納米加工技術(shù)中包含了許多人們尚未認(rèn)識(shí)清楚的納米科學(xué)問(wèn)題。比如說(shuō)，一般認(rèn)為物體之間相互運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦力主要來(lái)源于物體表面的不平整性，即物體表面越光滑，它們之間的摩擦力就越小。在納米世界里，材料表面很小，相互之間距離很近，以至于使兩塊材料表面上的原子會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵合而產(chǎn)生對(duì)相互運(yùn)動(dòng)的阻力。因此，在納米世界內(nèi)， 所有的加工都必須在原子尺寸的層面上考慮 。 一、物理方法 1真空冷凝法 用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。 2物理粉碎法 通過(guò)機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 3機(jī)械球磨法 采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 二、化學(xué)方法 1 .化學(xué)沉淀法 共沉淀法 均勻沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀轉(zhuǎn)化法 2. 化學(xué)還原法 ? 水溶液還原法 ? 多元醇還原法 ? 氣相還原法 ? 碳熱還原法 －凝膠法 溶膠－凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。 溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。用無(wú)機(jī)鹽作原料，價(jià)格相對(duì)便宜。 水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有 兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā) 。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來(lái)還發(fā)展出電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。與一般濕化學(xué)法相比較， 水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚 。 用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。 苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑 (通常為醇類 )、油類 (通常為碳?xì)浠衔?)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。 與其它化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。運(yùn)用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如 Pt， Pd， Rh， Ir[84]Au,Ag,Cu等； (2)硫化物 CdS，PbS， CuS等； (3)Ni, Co, Fe等與 B的化合物 [； (4)氯化物 AgCl，AuCl3等； (5)堿土金屬碳酸鹽，如 CaCO3， BaCO3， SrCO3；(6)氧化物 Eu2O3， Fe2O3， Bi2O3及氫氧化物 Al(OH3)等。 微乳液法制備 Fe2O3示意圖 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹(shù)脂等 。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。 Herron等將 NaY型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成 CdY型沸石，經(jīng)干燥后與 N2S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成 CdS超微粒子。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將 C60引入 13X分子篩與水滑石分子層間，并可以將 Ni置換到 Y型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由于 Ni的摻入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。 此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 ，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機(jī)溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當(dāng)滾筒在水溶液中時(shí)，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動(dòng)到有機(jī)液中時(shí)，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機(jī)溶液涂覆。當(dāng)再轉(zhuǎn)動(dòng)到水溶液中時(shí)，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機(jī)膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。 第四節(jié) 納米技術(shù)及納米材料的應(yīng)用 ? 由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們?cè)诖拧⒐?、電、敏感性等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應(yīng)用前景。 一、陶瓷增韌 ? 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有較大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與延展性。 納米陶瓷 二、磁性材料方面的應(yīng)用 ?１．巨磁電阻材料 2．新型的磁性液體和磁記錄材料 三、納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用 ? 催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，使經(jīng)濟(jì)效益難以提高，而且對(duì)環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高 10～ 15倍。 ?1．金屬納米粒子的催化作用 ? 貴金屬納米粒子作為催化劑已成功地應(yīng)用到高分子高聚物的氫化反應(yīng)上，例如納米粒子銠在氫化反應(yīng)中顯示了極高的活性和良好的選擇性。烯烴雙鍵上往往連有尺寸較大的基團(tuán)，致使雙鍵很難打開(kāi)，若加上粒徑為 lnm的銠微粒，可使打開(kāi)雙鍵變得容易，使氫化反應(yīng)順利進(jìn)行。 ?2．半導(dǎo)體納米粒子的光催化 ? 半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直引起人們的重視，原因在于這種效應(yīng)在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機(jī)物降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應(yīng)用。 常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子有 TiO2(銳鐵礦相 )、 Fe2O CdS、ZnS、 PbS、 PbSe、 ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利用太陽(yáng)光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。美國(guó)、日本利用這種方法對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理。采用這種方法還可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米 TiO2粒子表面用 Cu+、 Ag+離子修飾，殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 ?3．納米金屬、半導(dǎo)體粒子的熱催化 ? ? 金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用。目前，納米 Ag和 Ni粉已被用在火箭燃料作助燃劑。 ? 摻雜到高能密度的材料，如炸藥，增加爆炸效率；也可以作為引爆劑進(jìn)行使用。 ? 提高熱燃燒效率 :將金屬納米粒子和半導(dǎo)體納米粒子摻雜到燃料中，以提高燃燒的效率，因此這類材料在火箭助推器和煤中作助燃劑。 ? 納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)催化劑，可使燃燒效率提高100倍；納米炸藥比常規(guī)炸藥性能提高千百倍 . 四、納米材料在光學(xué)方面的應(yīng)用 ? 納米微粒由于小尺寸效應(yīng)使它具有常規(guī)大塊材料不具備的 光學(xué)特性 ，如光吸收、光反射、光傳輸過(guò)程中的能量損耗等，都 與納米微粒的尺寸有很強(qiáng)的依賴關(guān)系 。研究表明，利用納米微粒的特殊的光學(xué)特性制成的各種光學(xué)材料將