【文章內容簡介】 CnH2n+1離子系列 結構鑒定 質譜法 ? 支鏈烷烴 ：支鏈取代位置裂解 3乙基己烷質譜圖 C H 3 C H 2 C HC H 2C H 3C H 2 C H 2 C H 329 43 85 71 結構鑒定 質譜法 ? 芳烴 基峰 β裂解 α裂解 結構鑒定 質譜法 擴環(huán) 麥氏重排 裂解途徑 結構鑒定 質譜法 （二） 醇和酚 ? 醇 R C H C H 2C H 2H2O(M18)+ (M1)+ ?+ . + . H R C H O H C H H O H R 結構鑒定 質譜法 結構鑒定 質譜法 ? 酚 結構鑒定 質譜法 （三） 醛和酮 C 3 H 7 OH +.C H 3 C O +C 6 H 1 3 C O +C 3 H 7 H O+.+結構鑒定 質譜法 （四） 酯和酸 R 1 COO R 2R1 CO + COR1+COO R 2+ COOR2+麥氏重排 結構鑒定 質譜法 EI質譜的解釋 1. 分子量的確定（分子離子峰的識別） ? 分子離子峰一般是質譜圖中 質荷比最大 的峰 ? 分子離子峰應具有 合理的質量丟失 不可能出現(xiàn) (M3～ 14)+及 (M21～ 25)+離子峰 ? 質量數(shù)應符合 氮規(guī)則 氮原子個數(shù) { 奇數(shù)：分子量為奇數(shù) 偶數(shù)：分子量為偶數(shù) ? 特征同位素峰：有一個氯時， M和 M+2強度比 為 3︰ 1，對一個溴，比例為 1︰ 1 結構鑒定 質譜法 2. 分子式的確定 ? 高分辨質譜法 0 0 0 0 0 0 ? 9 9 4 9 1 4 ?O0 0 3 0 7 3 ?28N。28CO 2 ??低分辨率質譜儀：2 ??高分辨率質譜儀：? 同位素豐度法 Beynon表 結構鑒定 質譜法 3. 分子結構的確定 1) 譜圖解釋的一般方法 ?由質譜的高質量端確定分子離子峰，求出 分子量 。 ? 采用高分辨質譜法或同位素豐度法，求出 分子式 。 ?計算 不飽和度 結構鑒定 質譜法 ? 研究高質量端離子峰 , 確定化合物中的 取代基 M－ 15(CH3)。 M－ 16(O, NH2)。 M－ 17(OH, NH3)。 M－ 18(H2O)。 M－ 19(F)。 M－ 26(C2H2)。 M－ 27(HCN, C2H3)。 M－ 28(CO, C2H4)。 M－ 29(CHO, C2H5)。 M－ 30(NO)。 M－ 31(CH2OH, OCH3)。 M－ 32(S, CH3OH) M－ 35(Cl)。 M－ 42(CH2CO, CH2N2) M－ 43(CH3CO, C3H7)。 M－ 44(CO2, CS) 結構鑒定 質譜法 ?研究低質量端離子峰，尋找化合物的 特征離子 或 特征離子系列，推測 化合物類型 。 ? 由以上研究結果，提出化合物的 結構單元 或 可能 的結構 。 ? 驗證 所得結果。 質譜斷裂規(guī)律；標準質譜圖 結構鑒定 質譜法 質譜法在高分子材料分析中的應用 質譜法主要是根據(jù)得到的質譜圖來對樣品成分，結構和相對分子量進行測定。 質譜法和核磁共振，紅外光譜連用，可以對復雜化合物進行結構分析和鑒定 結構鑒定 質譜法 結構鑒定 氣相色譜法 使混合物中各組分在兩相間進行分配 ,其中一相是不動的 (固定相 ),另一相 (流動相 )攜帶混合物流過此固定相 ,與固定相發(fā)生作用 ,在同一推動力下 ,不同組分在固定相中滯留的時間不同 ,依次從固定相中流出 ,又稱色層法 ,層析法 氣相色譜 和 液相色譜 (流動相 ) ? ? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 放空 氣相色譜的主要組成部分 結構鑒定 氣相色譜法 樣品各組分在流動相和固定相中的分配情況不同來進行分離。 與固定相作用較強的組分，較慢流出色譜柱，從而得以分離。 結構鑒定 氣相色譜法 氣相色譜法在高分子材料分析中的應用 色譜實質是分離技術，多與質譜聯(lián)用，即 GCMS。 GCMS用于分析復雜化合物， GC相當于分離和進樣裝置，MS相當于定性檢測器。 結構鑒定 氣相色譜法 氣相色譜儀和質譜儀聯(lián)用技術中著重要解決兩個技術問題。 儀器接口 接口技術中要解決的問題是氣相色譜儀的大氣壓的工作條件和質譜儀的真空工作條件的聯(lián)接和匹配。接口要把氣相色譜柱流出物中的載氣盡可能多的除去，同時保留和濃縮待測物，使近似大氣壓的氣流轉變成適合離子化裝置的粗真空，并協(xié)調色譜儀和質譜儀的工作流量。 掃描速度 由于氣相色譜峰很窄，有的僅幾秒鐘時間，一個完整的色譜峰通常需要至少 6個以上數(shù)據(jù)點。這樣就要求質譜儀有較高的掃描速度，才能在很短的時間內完成多次全質量范圍的質量掃描。另一方面，要求質譜儀能很快在不同的質量數(shù)之間來回切換，以滿足選擇離子檢測的需要。 GCMS聯(lián)用中的主要技術問題 結構鑒定 氣相色譜法 總離子流色譜法（ total ionization chromatography， TIC） —— 類似于 GC 圖譜，用于定量。 GCMS的常用測定方法 結構鑒定 氣相色譜法 結構鑒定 氣相色譜法 反復掃描法（ repetitive scanning method， RSM） 按一定間隔時間反復掃描，自動測量、運算，制得各個組分的質譜圖，可進行定性。 質量色譜法（ mass chromatography， MC） 記錄具有某質荷比的離子強度隨時間變化圖譜。在選定的質量范圍內，任何一個質量數(shù)都有與總離子流色譜圖相似的質量色譜圖。 選擇性離子監(jiān)測（ selected ion monitoring， SIM） 對選定的某個或數(shù)個特征質量峰進行單離子或多離子檢測，獲得這些離子流強度隨時間的變化曲線。其檢測靈敏度較總離子流檢測高 23個數(shù)量級。 結構鑒定 氣相色譜法 結構鑒定 核磁共振波譜法 ? 核磁共振譜 (nuclear magic resonance 縮寫為 NMR) ? 用波長為 10～ 100m（ 頻率相當于 MHz數(shù)量級）的電磁波照射樣品，這樣波長的電磁波能夠與放置在磁場中一定數(shù)量樣品的原子核相互作用，發(fā)生核磁共振躍遷，記錄其共振躍遷訊號位置和強度，就是核磁共振波譜。 核磁共振基本原理 ? 處在外磁場中的自旋原子核會進行能級分裂，如果原子核吸收一定的能量，從低能級躍遷到高能級，這時產(chǎn)生的波譜稱為核磁共振波譜。 結構鑒定 核磁共振波譜法 核磁共振波譜儀 分類 ： ①按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場 ②按交變頻率分： 40 ， 60 ， 90 ， 100 ， 200 ， 500， 800 MHZ（ 兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 ③ 按射頻源和掃描方式不同分： 連續(xù)波 NMR譜儀（ CWNMR) 脈沖傅里葉變換 NMR譜儀 (PFTNMR) 結構鑒定 核磁共振波譜法 NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強而均勻的磁場 樣品管：直徑 4mm, 長度 15cm,質量 均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向 提供一個射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可 變磁場，用于掃描測定 射頻接受器 ：用于探測 NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。 結構鑒定 核磁共振波譜法 樣品的制備： 要求樣品配制成溶液進行測試。 對溶劑的要求是：易溶解樣品；化學惰性；不含質子等。 如：氘代氯仿、氘代苯、重水、氘代丙酮、氘代 二甲亞砜等， （有時使用不含質子的四氯化碳和二硫化碳作溶劑，但溶解性能不好。） 試樣濃度： 510%；需要純樣品 1530 mg； 傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣 品 1 mg ；（一般用 10～ 50mg的樣品溶解在 ） 標樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1% 結構鑒定 核磁共振波譜法 各類質子的化學位移 ? （ 1）飽和烴 CH3: ?CH3=? － O－ CH3 ： ?H=~ － N－ CH3 ： ?H=~ C C H 3C?H= C C H 3O ?H= C H 3 ?H=2~3ppm CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +( ? )ppm 結構鑒定 核磁共振波譜法 （ 2）烯烴 端烯質子： ?H=~ 內烯質子： ?H=~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7ppm （ 3）芳香烴 芳烴質子： ?H=~ 供電子基團取代 OR， NR2 時： ?H=~ 吸電子基團取代 COCH3， CN， NO2 時： ?H=~ 烷基單取代： ?H在 ，單峰 對位（或鄰位）二取代： ?H=~， 強強弱弱對稱的四條譜線 C CHR 同R 順R 反?C=CH = + Z同 + Z順 + Z反 ? =+∑S 結構鑒定 核磁共振波譜法 COOH： ?H=10~13ppm OH： （ 醇） ?H=~ （ 酚） ?H=4~12ppm NH2：（ 脂肪） ?H=~ （ 芳香） ?H=~ （ 酰胺） ?H=~ CHO： ?H=9~10ppm 結構鑒定 核磁共振波譜法 特征質子的化學位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HR常用溶劑的質子的化學位移值 D 結構鑒定 核磁共振波譜法 影響電子云密度的各種因素均會影響化學位移 相鄰的原子或基團的電負性大 ， 該質子周圍的電子云密度就小 ， 屏蔽程度減小 （ 即去屏蔽程度增大 ） ， 該質子的共振信號移向低場 （ 即 δ值增大 ） 。 電負性對化學位移的影響 CH3Si(CH3)3 ， CH 3H， CH3N ， CH3Br， 0 CH3C1， CH3OH ， CH3NO2 CH2Cl2 影響化學位移的因素 （ 1）誘導效應 結構鑒定 核磁共振波譜法 （ 2） 磁各向異性效應 磁各向異性效應是由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的感應磁場，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致不同區(qū)域內的質子移向高場和低場。各向異性效應通過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。 雙鍵的各向異性效應 結構鑒定 核磁共振波譜法 芳環(huán)與醛基的各向異性效應 結構鑒定 核磁共振波譜法 炔鍵的各向異性效應 結構鑒定 核磁共振波譜法 由質子共振圖譜可得到 下列信息 ： 吸收峰的組數(shù)，說明分子中化學環(huán)