【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 催化脫烷基、脫氫等工藝也可獲得萘，通稱石油萘。石油萘通常先從石油裂解 C10 中采用萃取及吸附的方法提取，最后用溶劑吸收洗滌或升華結(jié)晶法提純。石油萘硫含量低，更適合于生產(chǎn)精萘、精甲基萘等。萘最初主要作為衛(wèi)生球及制造農(nóng)藥的原料。第一次世界大戰(zhàn)中，首先被德國(guó)用來(lái)生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐(苯酐)。由于苯酐是重要的有機(jī)化工原料，需求量巨大，因而很快成為萘的最大用戶并造成了 20 世紀(jì)四五十年代焦油萘的供不應(yīng)求。20 世紀(jì) 60 年代，美國(guó)開(kāi)發(fā)了石油萘生產(chǎn)技術(shù)；由于石油萘含硫低、純度高，其供應(yīng)量( 美國(guó)最高年產(chǎn)量曾達(dá)到 17 萬(wàn) t)最高時(shí)占美國(guó)生產(chǎn)苯酐耗萘總量的 40%以上。石油萘的出現(xiàn)在當(dāng)時(shí)一方面沖擊了煤焦油萘的市場(chǎng)，但另一方面也促進(jìn)了煤焦油萘精制技術(shù)的進(jìn)步，20 世紀(jì)后半葉開(kāi)發(fā)了加氫脫硫精制技術(shù)及一些先進(jìn)的結(jié)晶法技術(shù)。20 世紀(jì) 70 年代，以鄰二甲苯代替萘氣相催化氧化制造苯酐的工藝開(kāi)發(fā)成功且在當(dāng)時(shí)具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，用鄰二甲苯為原料生產(chǎn)的苯酐，產(chǎn)量最高時(shí)曾達(dá)到世界苯酐總產(chǎn)量的 80%。但由于石油萘成本高、鄰二甲苯也易受國(guó)際市場(chǎng)石油價(jià)格波動(dòng)的影響，以致其在苯酐制造上不能完全代替煤焦油萘。從長(zhǎng)期看，苯酐生產(chǎn)將以焦油萘、石油萘及鄰二甲苯三者為原料并存。 工業(yè)萘的發(fā)展概況我國(guó)萘的供應(yīng)來(lái)源包括自產(chǎn)和進(jìn)口兩種渠道，2022 年我國(guó)消費(fèi)的工業(yè)萘約80%由國(guó)內(nèi)自產(chǎn)，約 20%來(lái)自進(jìn)口。我國(guó)現(xiàn)有 60 多家工業(yè)萘生產(chǎn)企業(yè)，總生產(chǎn)能力在 37～40 萬(wàn) t/a，2022 年工業(yè)萘產(chǎn)量約為 21 萬(wàn) t，2022 年產(chǎn)量約為 萬(wàn) t。其中 95%以上采用煤焦油為原料，大多數(shù)企業(yè)是冶金系統(tǒng)的焦化廠，生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有上海寶鋼化工有限公司、鞍鋼實(shí)業(yè)化工公司、武漢鋼鐵集團(tuán)焦化有限責(zé)任公司、首都鋼鐵公司焦化廠、攀枝花鋼鐵集團(tuán)煤化工公司、北京焦化廠、上海焦化廠等。我國(guó)石油萘生產(chǎn)企業(yè)主要有上海金環(huán)石油萘開(kāi)發(fā)有限1 文獻(xiàn)綜述5公司、山東齊隆化工股份有限公司、江蘇華倫化工有限公司、吉化高碳醇廠、常熟市聯(lián)邦化工有限公司、遼陽(yáng)化纖化工實(shí)驗(yàn)二廠等。多年來(lái)，由于我國(guó)煤焦油加工業(yè)的發(fā)展滯后于工業(yè)萘市場(chǎng)需求的發(fā)展，導(dǎo)致國(guó)產(chǎn)工業(yè)萘不能滿足國(guó)內(nèi)需求，每年需要大量進(jìn)口工業(yè)萘。根據(jù)國(guó)家海關(guān)總署的統(tǒng)計(jì)，自 1996 年以來(lái)，工業(yè)萘進(jìn)口量逐年增加，1996～2022 年，年均增長(zhǎng)率高達(dá) 20%以上。此外，我國(guó)每年還進(jìn)口一些精萘。我國(guó)進(jìn)口工業(yè)萘主要來(lái)自日本和俄羅斯聯(lián)邦，分別占30%以上；還有烏克蘭、西班牙、哈薩克斯坦、捷克等。我國(guó)很少出口工業(yè)萘及精萘，最多的年份也才出口 300 多 t，近幾年我國(guó)工業(yè)萘消費(fèi)量逐年增長(zhǎng)，2022 年表觀消費(fèi)量約為 萬(wàn) t；2022 年上升到 29 萬(wàn) t；2022 年繼續(xù)增長(zhǎng)，達(dá)到 41 萬(wàn) t。我國(guó)已成為全球最大的萘消費(fèi)國(guó)，2022 年消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的 39%。 工業(yè)萘蒸餾技術(shù) 目前，大規(guī)模的工業(yè)萘生產(chǎn)裝置多采用管式爐加熱連續(xù)精餾法。管式爐加熱連續(xù)精餾法制取工業(yè)萘，有雙爐雙塔、單爐雙塔、單爐單塔三種流程。雙爐雙塔蒸餾工藝有兩臺(tái)蒸餾塔和兩臺(tái)加熱爐組成。即在初餾塔內(nèi)切取酚油餾份，在精餾塔內(nèi)切取工業(yè)萘和甲基萘油餾份，兩臺(tái)蒸餾塔分別有兩臺(tái)加熱爐供熱。該工藝工業(yè)萘產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，酚油、甲基萘油含萘低，萘的收率較高，操作穩(wěn)定，易于控制，但投資大。單爐單塔蒸餾工藝有一臺(tái)蒸餾塔和一臺(tái)加熱爐組成。工業(yè)萘由蒸餾塔的側(cè)線采出。蒸餾塔由加熱爐供熱。該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，由于在一臺(tái)蒸餾塔內(nèi)要同時(shí)保證酚油、工業(yè)萘和甲基萘油三種產(chǎn)品質(zhì)量都合格，所以比雙爐雙塔工藝難于調(diào)節(jié)，適用于原料含萘較高的情況。單爐雙塔蒸餾工藝由兩臺(tái)蒸餾塔和一臺(tái)加熱爐組成。即在初餾塔切取酚油餾份，在精餾塔切取工業(yè)萘和甲基萘油餾份，兩臺(tái)蒸餾塔由一臺(tái)加熱爐供熱。該工藝由一臺(tái)加熱爐控制兩臺(tái)蒸餾塔塔底溫度，操作難度較大。上述工藝流程均具有各自的特點(diǎn)，適用于不同的場(chǎng)合。一班來(lái)說(shuō)煤焦油加工企業(yè)對(duì)萘產(chǎn)品的質(zhì)量要求比較嚴(yán)，而且萘產(chǎn)品是大宗產(chǎn)品，保證工業(yè)萘的質(zhì)量和收率，將直接關(guān)系到工程的經(jīng)濟(jì)效益。生產(chǎn)萘的原料油主要是餾程為 210℃~230℃的萘油餾分。為滿足制取工業(yè)萘的要求,萘油餾分須經(jīng)酸洗、堿洗(脫酚以防止酚與萘之間通過(guò)氫鍵締合),同時(shí)回收酚、喹啉類產(chǎn)品。對(duì)一些中、小規(guī)模工廠,當(dāng)不回收喹啉時(shí) ,僅有堿洗一種工序。工業(yè)上一般采用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘,精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘處理量大,萘回收率高且對(duì)原料萘油要求不高,因而廣泛用于中國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家。精餾河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院6法有好多種流程,如連續(xù)和間歇。常壓和減壓等。連續(xù)精餾又有常壓雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔、加壓?jiǎn)螤t雙塔等類型。這些工藝都具有各自的特點(diǎn),主要從投資、能耗、方便操作方面加以區(qū)別。目前應(yīng)用最廣的是雙爐雙塔連續(xù)精餾工藝。由于精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘主要缺點(diǎn)之一是能耗較高 ,有專家認(rèn)為工業(yè)萘精餾采用單爐單塔是發(fā)展的方向,且應(yīng)采用高效填料塔以提高經(jīng)濟(jì)效益。另外，生產(chǎn) 95 %工業(yè)萘的原料也有不同：窄餾分(即萘油餾分)、四混餾分(輕、酚、萘、洗)，三混餾分(酚、萘、洗) ，兩混餾分(萘、洗) 等。為最大限度增加萘油產(chǎn)量,對(duì)中、小規(guī)模工廠,將萘油餾分切取到“三混餾分(酚油、萘油、洗油 )”中,以三混餾分為原料制取工業(yè)萘,萘的收率有所提高。大規(guī)模生產(chǎn)要求盡量提高萘油餾分的萘集中度,以優(yōu)化工業(yè)萘制取工藝。以含萘餾分為原料采用精餾法制取工業(yè)萘的工藝有雙爐雙塔連續(xù)精餾、單爐單塔連續(xù)精餾和單爐雙塔加壓連續(xù)精餾等工藝。工業(yè)萘的質(zhì)量指標(biāo)也因工藝不同而不同，按其質(zhì)量指標(biāo)可分為優(yōu)等品、一等品和合格品。 精餾法制萘工藝精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘處理量大，萘回收率高，且對(duì)原料萘油要求不高，因而廣泛用于中國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家。精餾法有多種流程，如連續(xù)和間歇：常壓和減壓等。連續(xù)精餾又有常壓雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔、加壓?jiǎn)螤t雙塔等類型。這些工藝都具有各自的特點(diǎn)，主要從投資、能耗、方便操作等方面加以區(qū)別。目前應(yīng)用最廣的是雙爐雙塔連續(xù)精餾工藝（主要設(shè)備是兩座管式加熱爐和兩座精餾塔）；由于精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘主要缺點(diǎn)之一是能耗高，有專家認(rèn)為工業(yè)萘精餾采用單爐單塔的發(fā)展方向，且應(yīng)用高效填料塔以提高經(jīng)濟(jì)效益。精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘是一種比較新的工藝，它需設(shè)備投資少，處理量大，對(duì)原料要求不高，可以用洗油也可以用混合餾分作為原料。精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘有許多優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)以得到普遍推廣，技術(shù)上也有不少創(chuàng)興。以含萘餾分為原料采用精餾法制取工業(yè)萘的工藝有雙爐雙塔連續(xù)精餾，單爐單塔連續(xù)精餾和單爐雙塔加壓連續(xù)精餾等工藝。工業(yè)萘的質(zhì)量指標(biāo)也因工藝不同而不同，按其質(zhì)量指標(biāo)可分為優(yōu)等品、一等品和合格品。隨著微機(jī)的應(yīng)用，單爐、單塔連續(xù)精餾工藝有發(fā)展前途。單爐、雙塔常壓連續(xù)精餾工藝的特點(diǎn)是：一個(gè)管式爐向兩個(gè)塔的塔底提供熱量，管式爐的面積分配尤為重要；兩個(gè)塔頂?shù)臏囟热钥扛髯缘幕亓髁縼?lái)控制；兩個(gè)塔底的溫度控制則靠調(diào)節(jié)管式爐(如：煤氣量、空氣量、二次空氣量、煙道翻板等)來(lái)實(shí)現(xiàn)。1 文獻(xiàn)綜述7 單爐雙塔連續(xù)精餾的工藝流程因采用的原料餾分不同，各廠具備的條件不同，單爐雙塔加工工藝有所不同，對(duì)于以萘油餾分為原料，且有氮?dú)夤┙o條件的加工廠所用工藝流程. 其特點(diǎn)是，精餾塔（萘塔）在加壓條件下操作，以萘蒸汽冷凝冷卻器作為初餾塔的再沸器——被稱之為雙效精餾。脫酚后萘油經(jīng)換熱器4后進(jìn)入初餾塔1。由初餾塔頂逸出的酚油氣經(jīng)初餾塔的第一冷縮器5.，將熱量傳遞給鍋爐給水使其產(chǎn)生蒸汽。冷凝液在經(jīng)初餾塔第二凝縮器6而進(jìn)入初餾塔回流槽2。在此，大部分作為回流返回初餾塔塔頂，少部分經(jīng)冷卻后作脫酚的原料。初餾塔底液體被分成兩條路，一部分用泵送入萘塔12.，另一部分用循環(huán)油泵11送入重沸器8，與萘塔頂逸出的蒸汽換熱后趕回初餾塔，以供初餾塔熱量。為了利用萘塔頂萘蒸汽的熱量，萘塔采用加壓操作。壓力是靠調(diào)節(jié)閥自動(dòng)調(diào)節(jié)加入系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)饬亢拖蛳到y(tǒng)外排出的氣體量而實(shí)現(xiàn)的。從萘塔頂逸出的萘蒸汽經(jīng)初餾塔重沸器8，冷卻后入萘回流槽17。在此，一部分送到萘塔頂作回流，另一部分送入第二換熱器4和甲基萘油冷卻器20冷卻后作為產(chǎn)品排入貯槽?；亓鞑鄣奈茨龤怏w排入排氣冷卻器冷卻后，用壓力調(diào)節(jié)閥減壓至接近大氣壓，再經(jīng)過(guò)安全閥噴出器凝縮器15而進(jìn)入排氣洗凈塔。在萘塔排氣冷卻器16冷凝的萘液流入回流槽。萘塔底的甲基萘油，一部分與初餾原料換熱，再經(jīng)冷卻排入貯槽；另外大部分通過(guò)加熱爐加熱后返回萘塔，供給精餾塔所必需的熱量。圖 單爐雙塔加壓連續(xù)精餾流程1初餾塔；2 初餾塔回流液槽；3第一換熱器；4 第二換熱器；5初餾塔第一凝縮器；6初餾塔第二凝縮器；7冷凝器；8 重沸器；9 初餾塔回流泵；10 初餾塔底抽出泵；11初餾塔重沸器循環(huán)泵；12萘塔；13加熱河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院8爐；14萘塔底液油抽出泵；15安全閥噴出氣凝縮器；16萘塔排氣冷卻器；17萘塔回流也槽；18 萘塔回流泵；19工業(yè)萘冷卻器；20甲基萘油冷卻器 單爐單塔流程已洗的萘油、洗油混合分在原料槽 1 中間加熱至 8090℃，再靜置脫水，然后由原料泵 2 抽出送入管式爐 3 的第一組爐管中預(yù)熱至 240250℃，從第 26 曾塔盤進(jìn)入精餾塔 4.，塔頂氣相溫度控制在 199201℃，塔頂逸出的氣體經(jīng)酚油冷凝冷卻器 5 冷凝冷卻后進(jìn)入油水分離器 6，與水分離后的分又進(jìn)入回流槽 7，所得含酚 10%一下，含萘 35%以下的酚油從回流槽底部用酚油回流泵 9 進(jìn)行塔頂回流。從油水分離器 6 的地步間歇排出少量的酚油和水至酚油槽 8，酚油槽中積累的油水混合物倒油泵倒入洗滌器脫水后，既得酚油，再將其與焦油蒸餾所得的酚油混合脫酚，脫酚后的精酚油送往油庫(kù)酚油成品槽。塔底的洗油用熱油循環(huán)泵 15 抽出，經(jīng)管式爐 3 的第二組爐管加熱到 297300℃后打回塔內(nèi)，從熱油循環(huán)泵 15 的出口分出一部分洗油，經(jīng)冷卻器 16 冷卻后通過(guò)計(jì)量槽 17 流入洗油油庫(kù)。成品洗油含萘量應(yīng)小于 10%，供粗苯工段煤氣洗苯用。從工業(yè)萘精餾塔的第 46 層塔盤側(cè)線采出溫度為 219℃(含萘大于 95%)的液體工業(yè)萘，經(jīng)工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器 10 冷卻至 120℃左右，流入工業(yè)萘貯槽11，在經(jīng)轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī) 12 冷卻結(jié)晶，即可得到白色片狀結(jié)晶—工業(yè)萘。開(kāi)停工時(shí)，塔內(nèi)油及水可從塔底放至地下放空槽。工業(yè)萘不合格時(shí)，可由汽化冷凝冷卻器后窺視鏡切換至中間槽。中間槽中的油可用倒油泵倒回原料槽處理。圖 單爐單塔生產(chǎn)工業(yè)萘精餾流程1 文獻(xiàn)綜述91原料槽；2 原料泵；3 管式爐；4 工業(yè)萘精餾塔；5餾分冷凝冷卻器；6油水分離器；7酚油回流槽；8酚油槽；9酚油回流泵；10工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器；11工業(yè)萘貯槽；12轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī)；13 工業(yè)萘裝袋自動(dòng)稱量裝置；14中間槽；15熱油循環(huán)泵；16洗油冷卻器；17 洗油計(jì)量槽 雙爐雙塔流程雙爐雙塔，是指該流程中采用了兩臺(tái)管式爐、兩座精餾塔（初餾塔和精餾塔） 。經(jīng)堿洗后溫度為 8090℃的原料，經(jīng)靜置脫水后，由原料泵 2 從原料槽 1 中抽出，打入原料與工業(yè)萘換熱器 3，與從精餾塔 5 頂部來(lái)的溫度為 218℃的萘蒸汽盡興熱交換使溫度升至 210215℃，再進(jìn)入初餾塔 4。原料在初餾塔中得出不分離，是靠管式爐 6 提供熱量產(chǎn)生沿塔上升的蒸汽，靠冷凝冷卻器 9，油水分離得到的酚油作回流進(jìn)行分餾的，原料中所含的酚油以 190200℃ 氣態(tài)從初餾塔頂部逸出，進(jìn)入酚油冷凝冷卻器 9 被水冷凝冷卻至3035℃ ，再進(jìn)入酚油油水分離器 10，冷凝液中的分離水從分離器底部排入酚水槽（用來(lái)等待脫酚） ，冷凝液中的酚油則從分離器上部滿流入酚油回流槽 11，由回流泵 12 抽出，打入初餾塔 4 的頂部，以控制塔頂溫度，其余酚油從回流槽上部滿流入酚油槽 13，送洗滌供需回收加工。原料中所含的萘油和洗油餾分以液態(tài)混入熱循環(huán)油，一起流入初餾塔底貯槽，再由初餾塔熱油循環(huán)油泵 7 抽出，一部打入初餾塔管式爐 6，被燃料燃燒加熱至 265270℃部分氣化后，再回到初餾塔下部，供作初餾塔的熱量，另一部分則以 230—235℃的溫度打入精餾塔 5。精餾塔中的萘油、洗油混合餾分靠管式爐 6 循環(huán)加熱而進(jìn)行分餾，其中的萘以 218℃的氣態(tài)從精餾塔頂部逸出，經(jīng)換熱器 3 進(jìn)行熱交換后，在進(jìn)入工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器 14 被水冷卻至 100—110℃，以液態(tài)進(jìn)入工業(yè)萘回流槽 15，不分工業(yè)萘由回流槽底被工業(yè)萘回流泵 16 抽出，打入精餾塔 5 的頂部，以控制塔頂溫度，其余工業(yè)萘從回流槽上部滿流入工業(yè)萘貯槽 17，再放入轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī)18，便得到含萘＞95%的工業(yè)萘。流入精餾塔底貯槽的殘油為 245—250℃溫度，被精餾塔熱油循環(huán)泵抽出，一部分打入精餾塔管式爐 6，被加熱至 275—282℃部分氣化后，又回入精餾塔內(nèi)部，供作精餾的熱量。多余的另一部分殘油打入洗油冷卻 20，被水冷卻后的洗油放入油庫(kù)。河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院10圖 雙爐雙塔工業(yè)萘連續(xù)精餾過(guò)程1—原料槽；2—原料泵；3—原料與工業(yè)萘換熱器；4—初餾塔；5—精餾塔；6—管式爐；7—初餾塔熱油循環(huán)泵；8—精餾塔熱油循環(huán)泵；9—酚油冷凝冷卻器；10—油水分離器；11—酚油回流槽：12—酚油回流泵；13—酚油槽；14 工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器；15—工業(yè)萘回流槽；16 工業(yè)萘回流泵；17—工業(yè)萘貯槽；18—轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī)；19—工業(yè)萘裝袋自動(dòng)稱量裝置；20—洗油冷卻器；21—洗油計(jì)量槽；22—中間槽 精餾法制萘工藝萘油餾分由高置槽加入結(jié)晶機(jī)，結(jié)晶終了后將粗萘結(jié)晶和油一起放至螺旋輸送機(jī)，再經(jīng)螺旋給料機(jī)加入間歇式離心機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾和干燥，為了使結(jié)晶與油分離，物料在