【文章內(nèi)容簡介】 。 （466）實際上高分子材料的強度比理論強度小得多，僅為幾個到幾十MPa。為什么實際強度與理論強度差別如此之大？研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強度下降的主要原因。實際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。實驗觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實際材料所受的平均應(yīng)力幾十倍或幾百倍，以至達到材料的理論強度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴展到材料整體。影響斷裂強度的因素（1）分子量的影響分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。低分子有機化合物一般沒有力學(xué)強度（多為液體），高分子材料要獲得強度，必須具有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子間有氫鍵作用的聚酰胺類約為40個鏈節(jié)；聚苯乙烯約80個鏈節(jié)。超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，致使分子間作用力的總和超過了化學(xué)鍵能時，材料強度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，這時材料強度不再依賴分子量而變化（圖436）。另外，分子量分布對材料強度的影響不大。圖436 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸強度與分子量的關(guān)系（2）結(jié)晶的影響結(jié)晶對高分子材料力學(xué)性能的影響也十分顯著，主要影響因素有結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。一般影響規(guī)律是：隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。表44給出聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系。表44 聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系 結(jié)晶度 / ％65758595斷裂強度 / 182540斷裂伸長率 / ％50030010020晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)對材料強度的影響更大。均勻小球晶能使材料的強度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降。大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點作用，使材料應(yīng)力應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（圖437）。因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強度和韌性。表45給出聚丙烯的拉伸性能受球晶尺寸的影響。晶體形態(tài)對聚合物拉伸強度的影響規(guī)律是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強度最大，串晶次之，球晶最小。圖437 聚丙烯應(yīng)力應(yīng)變曲線與球晶尺寸的關(guān)系表45 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系 球晶尺寸 / 拉伸強度 / MPa斷裂伸長率 / ％105001002520025（3）交聯(lián)的影響交聯(lián)一方面可以提高材料的抗蠕變能力，另一方面也能提高斷裂強度。一般認為，對于玻璃態(tài)聚合物，交聯(lián)對脆性強度的影響不大；但對高彈態(tài)材料的強度影響很大。隨交聯(lián)程度提高，橡膠材料的拉伸模量和強度都大大提高，達到極值強度后，又趨于下降；斷裂伸長率則連續(xù)下降（圖438）。熱固性樹脂，由于分子量很低，如果不進行交聯(lián)，幾乎沒有強度（液態(tài)）。固化以后，分子間形成密集的化學(xué)交聯(lián)，使斷裂強度大幅度提高。圖438 橡膠的拉伸強度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系（4）取向的影響加工過程中分子鏈沿一定方向取向，使材料力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性，在取向方向得到增強。對于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的強度、模量和伸長率提高，甚至出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，而在垂直于取向方向的強度和伸長率降低。對于延性、易結(jié)晶材料，在平行于取向方向的強度、模量提高，在垂直于取向方向的強度下降，伸長率增大。（5）溫度與形變速率的影響具體影響效果見圖4431。由圖可見，溫度對斷裂強度影響較小，而對屈服強度影響較大，溫度升高，材料屈服強度明顯降低。按照時溫等效原則，形變速率對材料屈服強度的影響也較明顯。拉伸速率提高，屈服強度上升。當(dāng)屈服強度大到超過斷裂強度時，材料受力后，尚未屈服已先行斷裂，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。因此評價高分子材料的脆、韌性質(zhì)是有條件的，一個原本在高溫下、低拉伸速率時的韌性材料，處于低溫或用高速率拉伸時，會呈現(xiàn)脆性破壞。所以就材料增韌改性而言，提高材料的低溫韌性是十分重要的。（四） 高分子材料的增強改性由于高分子材料的實際力學(xué)強度、模量比金屬、陶瓷低得多，應(yīng)用受到限制，因而高分子材料的增強改性十分重要。改性的基本思想是用填充、混合、復(fù)合等方法，將增強材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強度或其它性能。常用的增強材料有粉狀填料（零維材料），纖維（一維材料），片狀填料（二維材料）等。除增強材料本身應(yīng)具有較高力學(xué)強度外，增強材料的均勻分散、取向以及增強材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強改性效果的重要措施。粉狀填料增強粉狀填料的增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)以及填料在高分子基材中的分散狀況。按性能分粉狀填料可分為活性填料和惰性填料兩類；按尺寸分有微米級填料、納米級填料等。由于在高分子材料中加入填料等于加入雜質(zhì)和缺陷，有引發(fā)裂紋和加速破壞的副作用，因此對填料表面進行恰當(dāng)處理，加強它與高分子基體的親合性，同時防止填料結(jié)團，促進填料均勻分散，始終是粉狀填料增強改性中人們關(guān)心的焦點。這些除與填料本身性質(zhì)有關(guān)外，改性工藝、條件、設(shè)備等也都起重要作用。炭黑是典型活性填料，尺寸在亞微米級，炭黑增強橡膠是最突出的粉狀填料增強聚合物材料的例子，增強效果十分顯著。表46列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強改性的效果?？梢钥闯?，尤其對非結(jié)晶性的丁苯橡膠和丁腈橡膠，經(jīng)炭黑增強后拉伸強度提高10倍之多，否則這些橡膠沒有多大實用價值?；钚蕴盍系脑鰪娦Ч饕獊碜云浔砻婊钚?。炭黑粒子表面帶有好幾種活性基團（羧基、酚基、醌基等），這些活性基團與橡膠大分子鏈接觸，會發(fā)生物理的或化學(xué)的吸附。吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應(yīng)力的作用，當(dāng)其中某一條大分子鏈受到應(yīng)力時，可通過炭黑粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。而且即便發(fā)生某一處網(wǎng)鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應(yīng)力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強作用。表46 幾種橡膠采用炭黑增強的效果對比 橡膠拉伸強度 / MPa增強倍數(shù)純膠含炭黑橡膠非結(jié)晶型硅橡膠①40丁苯橡膠10丁腈橡膠10結(jié)晶型天然橡膠氯丁橡膠丁基橡膠① 白炭黑補強碳酸鈣、滑石粉、陶土以及各種金屬或金屬氧化物粉末屬于惰性填料。對于惰性填料，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強作用。例如用表面活性物質(zhì)如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學(xué)接枝大分子等都有很好的效果。惰性填料除增強作用外，還能賦予高分子材料其他特殊性能和功能，如導(dǎo)電性、潤滑性、高剛性等，提高材料的性/價比。纖維增強纖維增強塑料是利用纖維的高強度、高模量、尺寸穩(wěn)定性和樹脂的低密度、強韌性設(shè)計制備的一種復(fù)合材料。兩者取長補短，復(fù)合的同時既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強度、剛性、耐蠕變和耐熱性。常用的纖維材料有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、天然纖維等?；w材料有熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂；也有熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。用玻璃纖維或其他織物與環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等復(fù)合制備的玻璃鋼材料是一種力學(xué)性能很好的高強輕質(zhì)材料，其比強度、比模量不僅超過鋼材，也超過其他許多材料，成為航空航天技術(shù)中的重要材料。表47給出用玻璃纖維增強熱塑性塑料的性能數(shù)據(jù)，可以看到，增強后復(fù)合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強度、彈性模量得到大幅度提高。纖維增強塑料的機理是依靠兩者復(fù)合作用。纖維具有高強度可以承受高應(yīng)力，樹脂基體容易發(fā)生粘彈變形和塑性流動，它們與纖維粘結(jié)在一起可以傳遞應(yīng)力。圖439給出這種復(fù)合作用示意圖。材料受力時，首先由纖維承受應(yīng)力，個別纖