【文章內(nèi)容簡介】 。 （466）實(shí)際上高分子材料的強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小得多，僅為幾個(gè)到幾十MPa。為什么實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度差別如此之大？研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的主要原因。實(shí)際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。實(shí)驗(yàn)觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實(shí)際材料所受的平均應(yīng)力幾十倍或幾百倍，以至達(dá)到材料的理論強(qiáng)度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴(kuò)展到材料整體。影響斷裂強(qiáng)度的因素（1）分子量的影響分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。低分子有機(jī)化合物一般沒有力學(xué)強(qiáng)度（多為液體），高分子材料要獲得強(qiáng)度，必須具有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子間有氫鍵作用的聚酰胺類約為40個(gè)鏈節(jié)；聚苯乙烯約80個(gè)鏈節(jié)。超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強(qiáng)度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，致使分子間作用力的總和超過了化學(xué)鍵能時(shí)，材料強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，這時(shí)材料強(qiáng)度不再依賴分子量而變化（圖436）。另外，分子量分布對材料強(qiáng)度的影響不大。圖436 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸強(qiáng)度與分子量的關(guān)系（2）結(jié)晶的影響結(jié)晶對高分子材料力學(xué)性能的影響也十分顯著，主要影響因素有結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。一般影響規(guī)律是：隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強(qiáng)所致。表44給出聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系。表44 聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系 結(jié)晶度 / ％65758595斷裂強(qiáng)度 / 182540斷裂伸長率 / ％50030010020晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)對材料強(qiáng)度的影響更大。均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降。大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點(diǎn)作用，使材料應(yīng)力應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（圖437）。因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強(qiáng)度和韌性。表45給出聚丙烯的拉伸性能受球晶尺寸的影響。晶體形態(tài)對聚合物拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。圖437 聚丙烯應(yīng)力應(yīng)變曲線與球晶尺寸的關(guān)系表45 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系 球晶尺寸 / 拉伸強(qiáng)度 / MPa斷裂伸長率 / ％105001002520025（3）交聯(lián)的影響交聯(lián)一方面可以提高材料的抗蠕變能力，另一方面也能提高斷裂強(qiáng)度。一般認(rèn)為，對于玻璃態(tài)聚合物，交聯(lián)對脆性強(qiáng)度的影響不大；但對高彈態(tài)材料的強(qiáng)度影響很大。隨交聯(lián)程度提高，橡膠材料的拉伸模量和強(qiáng)度都大大提高，達(dá)到極值強(qiáng)度后，又趨于下降；斷裂伸長率則連續(xù)下降（圖438）。熱固性樹脂，由于分子量很低，如果不進(jìn)行交聯(lián)，幾乎沒有強(qiáng)度（液態(tài)）。固化以后，分子間形成密集的化學(xué)交聯(lián)，使斷裂強(qiáng)度大幅度提高。圖438 橡膠的拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系（4）取向的影響加工過程中分子鏈沿一定方向取向，使材料力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性，在取向方向得到增強(qiáng)。對于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量和伸長率提高，甚至出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，而在垂直于取向方向的強(qiáng)度和伸長率降低。對于延性、易結(jié)晶材料，在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量提高，在垂直于取向方向的強(qiáng)度下降，伸長率增大。（5）溫度與形變速率的影響具體影響效果見圖4431。由圖可見，溫度對斷裂強(qiáng)度影響較小，而對屈服強(qiáng)度影響較大，溫度升高，材料屈服強(qiáng)度明顯降低。按照時(shí)溫等效原則，形變速率對材料屈服強(qiáng)度的影響也較明顯。拉伸速率提高，屈服強(qiáng)度上升。當(dāng)屈服強(qiáng)度大到超過斷裂強(qiáng)度時(shí)，材料受力后，尚未屈服已先行斷裂，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。因此評價(jià)高分子材料的脆、韌性質(zhì)是有條件的，一個(gè)原本在高溫下、低拉伸速率時(shí)的韌性材料，處于低溫或用高速率拉伸時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)脆性破壞。所以就材料增韌改性而言，提高材料的低溫韌性是十分重要的。（四） 高分子材料的增強(qiáng)改性由于高分子材料的實(shí)際力學(xué)強(qiáng)度、模量比金屬、陶瓷低得多，應(yīng)用受到限制，因而高分子材料的增強(qiáng)改性十分重要。改性的基本思想是用填充、混合、復(fù)合等方法，將增強(qiáng)材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度或其它性能。常用的增強(qiáng)材料有粉狀填料（零維材料），纖維（一維材料），片狀填料（二維材料）等。除增強(qiáng)材料本身應(yīng)具有較高力學(xué)強(qiáng)度外，增強(qiáng)材料的均勻分散、取向以及增強(qiáng)材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強(qiáng)改性效果的重要措施。粉狀填料增強(qiáng)粉狀填料的增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)以及填料在高分子基材中的分散狀況。按性能分粉狀填料可分為活性填料和惰性填料兩類；按尺寸分有微米級填料、納米級填料等。由于在高分子材料中加入填料等于加入雜質(zhì)和缺陷，有引發(fā)裂紋和加速破壞的副作用，因此對填料表面進(jìn)行恰當(dāng)處理，加強(qiáng)它與高分子基體的親合性，同時(shí)防止填料結(jié)團(tuán)，促進(jìn)填料均勻分散，始終是粉狀填料增強(qiáng)改性中人們關(guān)心的焦點(diǎn)。這些除與填料本身性質(zhì)有關(guān)外，改性工藝、條件、設(shè)備等也都起重要作用。炭黑是典型活性填料，尺寸在亞微米級，炭黑增強(qiáng)橡膠是最突出的粉狀填料增強(qiáng)聚合物材料的例子，增強(qiáng)效果十分顯著。表46列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強(qiáng)改性的效果?？梢钥闯觯绕鋵Ψ墙Y(jié)晶性的丁苯橡膠和丁腈橡膠，經(jīng)炭黑增強(qiáng)后拉伸強(qiáng)度提高10倍之多，否則這些橡膠沒有多大實(shí)用價(jià)值?；钚蕴盍系脑鰪?qiáng)效果主要來自其表面活性。炭黑粒子表面帶有好幾種活性基團(tuán)（羧基、酚基、醌基等），這些活性基團(tuán)與橡膠大分子鏈接觸，會(huì)發(fā)生物理的或化學(xué)的吸附。吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應(yīng)力的作用，當(dāng)其中某一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過炭黑粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。而且即便發(fā)生某一處網(wǎng)鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應(yīng)力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強(qiáng)作用。表46 幾種橡膠采用炭黑增強(qiáng)的效果對比 橡膠拉伸強(qiáng)度 / MPa增強(qiáng)倍數(shù)純膠含炭黑橡膠非結(jié)晶型硅橡膠①40丁苯橡膠10丁腈橡膠10結(jié)晶型天然橡膠氯丁橡膠丁基橡膠① 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)碳酸鈣、滑石粉、陶土以及各種金屬或金屬氧化物粉末屬于惰性填料。對于惰性填料，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強(qiáng)作用。例如用表面活性物質(zhì)如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學(xué)接枝大分子等都有很好的效果。惰性填料除增強(qiáng)作用外，還能賦予高分子材料其他特殊性能和功能，如導(dǎo)電性、潤滑性、高剛性等，提高材料的性/價(jià)比。纖維增強(qiáng)纖維增強(qiáng)塑料是利用纖維的高強(qiáng)度、高模量、尺寸穩(wěn)定性和樹脂的低密度、強(qiáng)韌性設(shè)計(jì)制備的一種復(fù)合材料。兩者取長補(bǔ)短，復(fù)合的同時(shí)既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強(qiáng)度、剛性、耐蠕變和耐熱性。常用的纖維材料有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、天然纖維等?；w材料有熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂；也有熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。用玻璃纖維或其他織物與環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等復(fù)合制備的玻璃鋼材料是一種力學(xué)性能很好的高強(qiáng)輕質(zhì)材料，其比強(qiáng)度、比模量不僅超過鋼材，也超過其他許多材料，成為航空航天技術(shù)中的重要材料。表47給出用玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的性能數(shù)據(jù)，可以看到，增強(qiáng)后復(fù)合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強(qiáng)度、彈性模量得到大幅度提高。纖維增強(qiáng)塑料的機(jī)理是依靠兩者復(fù)合作用。纖維具有高強(qiáng)度可以承受高應(yīng)力，樹脂基體容易發(fā)生粘彈變形和塑性流動(dòng)，它們與纖維粘結(jié)在一起可以傳遞應(yīng)力。圖439給出這種復(fù)合作用示意圖。材料受力時(shí)，首先由纖維承受應(yīng)力，個(gè)別纖