【文章內(nèi)容簡介】 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 1~00 Tk ∝? k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時， k是個常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。 ? 活化能 E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此 E的取值永遠是正值。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 溫度對反應(yīng)速率的影響 以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。 RTEekk /0??對阿倫尼烏斯方程 0ln1ln kTREk ????兩邊取對數(shù) 得到以－ E/R為斜率以 lnk0為截距的一條直線。 8/20/2022 lnk與 1/T是直線關(guān)系 － E/R為斜率 lnk0為截距 圖 2－ 1 通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù) k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子 k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E 對給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 注意： ? 實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線； ? 用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性； ? 溫度范圍不能太寬。 ? （很可能影響反應(yīng)機理，活化能就改變了反應(yīng)速率取決于整個反應(yīng)機理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應(yīng)步驟的控制速率改變從而導(dǎo)致不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補償效應(yīng)。） 8/20/2022 反應(yīng)溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 反應(yīng)溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 41868 167500 293100 41868 167500 293100 0 11 3 2 1000 273 62 37 400 70 17 9 2022 1037 197 107 活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應(yīng)難易程度的一種衡量，也是反應(yīng)速率對溫度敏感性的一種標(biāo)志。從式對數(shù)方程中 k 與 E 的關(guān)系可以說明這一點。表 （ 2－ 2） 所示則更為直觀，如反應(yīng)溫度為 400 ℃ ，活化能 E＝ 41868J/ mol 時，為使反應(yīng)速率加倍所需的溫升為 70 ℃ ，而當(dāng) E＝167500J/mol 時，所需溫升就降為 17 ℃ 了。 表 2－ 2反應(yīng)溫度和活化能值一定時使反應(yīng)速率加倍所需的溫升 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 反應(yīng)溫度/℃ 活化能（ J/mol） 溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 41868 167500 293100 41868 167500 293100 0 1048 1024 1 1000 2х 1054 1049 1044 400 2х 1052 1043 2х 1035 2022 1056 1052 2х 1049 ?上表表明了反應(yīng)速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低 反應(yīng)速率與 E、 R的函數(shù)關(guān)系 8/20/2022 等溫衡容過程 單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立 對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)） aA+bB?產(chǎn)物 假定其動力學(xué)方程為： ??BAAAA cckdtdC)r( ????8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 整理并積分得 ktCCdCBAACCAA??? ??0只有知道 k、 n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解這類動力學(xué)參數(shù)的常在已知的濃度 CA隨時間 t的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用 微分法 和 積分法 。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 dtdCr AA ??? )(微分法 微分法：直接利用動力學(xué)方程標(biāo)繪，得到的實驗數(shù)據(jù)是否與此動力學(xué)方程相擬合。 對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)） aA ? rR nAA Ckr ?? )(8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 只要求出 k和 n的值就可以得到這個不可逆反應(yīng)的速率方程。 要想求得動力學(xué)參數(shù) k和 n就要通過實驗得出一系列對應(yīng)濃度和時間的值。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 微分法 求解反應(yīng)動力學(xué)方程的程序 假定機理列出動力學(xué)方程 實驗數(shù)據(jù) C A－ t作圖 求對應(yīng)時間點的斜率： 對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出 n和 k dtdCA?8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 CA對 t作圖 斜率即為反應(yīng)速率 對速率方程 兩邊取對數(shù)得 ln(rA)=nlnCA+lnk 作圖，斜率為 n，截距為 k 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 通過實驗取得 t對應(yīng) CA的數(shù)據(jù)計算出 t t1 t2 t3 t4 CA － dCA/dt lnCA ln(rA) 重復(fù)實驗可以得到一系列的速率常數(shù)值 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 RTEekk /0??根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子 k0和活化能 E 0ln1ln kTREk ????兩邊取對數(shù) 注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。 將實驗得到的數(shù)據(jù)不同 t下的 k值畫出的直線，其斜率為－ E/R而 R是已知的常數(shù)從而求出活化能 E， 再根據(jù)截距 lnk0求出指前因子 k0， 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 積分法 是根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認識，先推測一個動力學(xué)方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動力學(xué)方程濃度（ C）和時間（ t ）關(guān)系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學(xué)方程是可取的，否則，應(yīng)該另提出動力學(xué)方程再加以檢驗。下面僅以 冪數(shù)型 的動力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動力學(xué)方程的建立。 積分法 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 積分法 是根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認識，先推測一個動力學(xué)方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動力學(xué)方程濃度（ C）和時間（ t ）關(guān)系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學(xué)方程是可取的，否則，應(yīng)該另提出動力學(xué)方程再加以檢驗。下面僅以 冪數(shù)型 的動力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動力學(xué)方程的建立。 積分法 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 若實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定 α和 β值 以不可逆反應(yīng) aA?rR為例 在恒容反應(yīng)體系中以 A為著眼組分的反應(yīng)速率為： ?AAA CkdtdCr ???? )(（ 2－ 10） 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 若實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定 α和 β值 。 微分法是求斜率，積分法是對反應(yīng)式積分，首先假定 α分離變量 tkCdCdtkCdCCkdtdC A0ACC 2AA2AA2AA ???????? ?應(yīng)用的實驗數(shù)據(jù)一樣，但具體的處理方法不同。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 兩邊積分得到（等號左邊由 CA0到 CA積分，等號的右邊由 0到 t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設(shè)反應(yīng)級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式 ，我們先假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為 2 tkCdCA0ACC nAA ???? A0ACC nAACdC8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 假設(shè)反應(yīng)級數(shù) n＝ 2后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對 kt作圖