【文章內(nèi)容簡介】 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K 1~00 Tk ∝? k之所以稱之為常數(shù)，是指當反應溫度不變時， k是個常數(shù)，當反應溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。 ? 活化能 E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此 E的取值永遠是正值。 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K 溫度對反應速率的影響 以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。 RTEekk /0??對阿倫尼烏斯方程 0ln1ln kTREk ????兩邊取對數(shù) 得到以－ E/R為斜率以 lnk0為截距的一條直線。 8/20/2022 lnk與 1/T是直線關(guān)系 － E/R為斜率 lnk0為截距 圖 2－ 1 通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù) k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子 k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E 對給定的反應，反應速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K 注意： ? 實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線； ? 用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性； ? 溫度范圍不能太寬。 ? （很可能影響反應機理，活化能就改變了反應速率取決于整個反應機理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應步驟的控制速率改變從而導致不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補償效應。） 8/20/2022 反應溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 反應溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 41868 167500 293100 41868 167500 293100 0 11 3 2 1000 273 62 37 400 70 17 9 2022 1037 197 107 活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應難易程度的一種衡量，也是反應速率對溫度敏感性的一種標志。從式對數(shù)方程中 k 與 E 的關(guān)系可以說明這一點。表 （ 2－ 2） 所示則更為直觀，如反應溫度為 400 ℃ ，活化能 E＝ 41868J/ mol 時，為使反應速率加倍所需的溫升為 70 ℃ ，而當 E＝167500J/mol 時，所需溫升就降為 17 ℃ 了。 表 2－ 2反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需的溫升 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K 反應溫度/℃ 活化能（ J/mol） 溫度 /℃ 活化能（ J/mol） 41868 167500 293100 41868 167500 293100 0 1048 1024 1 1000 2х 1054 1049 1044 400 2х 1052 1043 2х 1035 2022 1056 1052 2х 1049 ?上表表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低 反應速率與 E、 R的函數(shù)關(guān)系 8/20/2022 等溫衡容過程 單一反應動力學方程的建立 對于不可逆反應（把它看做恒容反應） aA+bB?產(chǎn)物 假定其動力學方程為： ??BAAAA cckdtdC)r( ????8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 整理并積分得 ktCCdCBAACCAA??? ??0只有知道 k、 n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解這類動力學參數(shù)的常在已知的濃度 CA隨時間 t的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用 微分法 和 積分法 。 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 dtdCr AA ??? )(微分法 微分法：直接利用動力學方程標繪，得到的實驗數(shù)據(jù)是否與此動力學方程相擬合。 對于不可逆反應（把它看做恒容反應） aA ? rR nAA Ckr ?? )(8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 只要求出 k和 n的值就可以得到這個不可逆反應的速率方程。 要想求得動力學參數(shù) k和 n就要通過實驗得出一系列對應濃度和時間的值。 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 微分法 求解反應動力學方程的程序 假定機理列出動力學方程 實驗數(shù)據(jù) C A－ t作圖 求對應時間點的斜率： 對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出 n和 k dtdCA?8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 CA對 t作圖 斜率即為反應速率 對速率方程 兩邊取對數(shù)得 ln(rA)=nlnCA+lnk 作圖，斜率為 n，截距為 k 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 通過實驗取得 t對應 CA的數(shù)據(jù)計算出 t t1 t2 t3 t4 CA － dCA/dt lnCA ln(rA) 重復實驗可以得到一系列的速率常數(shù)值 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 RTEekk /0??根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子 k0和活化能 E 0ln1ln kTREk ????兩邊取對數(shù) 注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。 將實驗得到的數(shù)據(jù)不同 t下的 k值畫出的直線，其斜率為－ E/R而 R是已知的常數(shù)從而求出活化能 E， 再根據(jù)截距 lnk0求出指前因子 k0， 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 積分法 是根據(jù)對一個反應的初步認識，先推測一個動力學方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（ C）和時間（ t ）關(guān)系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。下面僅以 冪數(shù)型 的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學方程的建立。 積分法 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 積分法 是根據(jù)對一個反應的初步認識，先推測一個動力學方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（ C）和時間（ t ）關(guān)系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。下面僅以 冪數(shù)型 的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學方程的建立。 積分法 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 若實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定 α和 β值 以不可逆反應 aA?rR為例 在恒容反應體系中以 A為著眼組分的反應速率為： ?AAA CkdtdCr ???? )(（ 2－ 10） 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 若實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定 α和 β值 。 微分法是求斜率，積分法是對反應式積分，首先假定 α分離變量 tkCdCdtkCdCCkdtdC A0ACC 2AA2AA2AA ???????? ?應用的實驗數(shù)據(jù)一樣，但具體的處理方法不同。 8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 兩邊積分得到（等號左邊由 CA0到 CA積分，等號的右邊由 0到 t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設(shè)反應級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式 ，我們先假設(shè)反應級數(shù)為 2 tkCdCA0ACC nAA ???? A0ACC nAACdC8/20/2022 單一反應勱力學方程的建立 假設(shè)反應級數(shù) n＝ 2后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對 kt作圖