【文章內(nèi)容簡介】 左右），粒度分布不夠均勻，并且振實(shí)密度偏低， gcm3，隨著沉淀劑濃度的增加，這種情況逐漸改善， molL1附近時，顆粒尺度相對接近，但是仍有細(xì)小顆粒的存在， molL1，得到的前軀體顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在15μm附近， gcm3。最后， molL1，顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。所以通過上述分析， molL1附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。由于Ni，Co，Mn三種金屬陽離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序為Ni2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過高時（~ molL1），容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在2~，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為3 molL1時，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時候，絡(luò)合反應(yīng)時間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡(luò)合劑濃度（3 molL1）來制備共沉淀前驅(qū)物。當(dāng)陳化時間較少時（4~6 h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細(xì)碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時間條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達(dá)到預(yù)想的效果。隨著陳化時間的加長，當(dāng)陳化時間達(dá)到8 h的時候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較高， gcm3。當(dāng)陳化時間進(jìn)一步增加時，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時間過長，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無規(guī)則形態(tài)。所以本實(shí)驗通過陳化試驗結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時間確定為8 h。加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對晶體成核和生長速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時，溶液過飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時，晶粒的生長占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無規(guī)則狀態(tài)。~1 L/h。在攪拌器的不斷攪動下，反應(yīng)物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實(shí)驗在液相共沉淀反應(yīng)過程中，攪拌速率控制在300 r/m左右。采用三段式固相反應(yīng)的方法，三個溫度點(diǎn)分別為480℃，620℃和840℃（及以上），使LiOHH2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分滲透到前驅(qū)體中去，反應(yīng)物之間充分接觸，制備出的正極材料結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。最終固相煅燒溫度為840℃時，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒形貌規(guī)整，電化學(xué)性能優(yōu)良， mAh mAhg1，%。在隨著固相反應(yīng)時間逐漸增長的過程中(8 h~14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所減?。ü滔鄿囟葹?4 h），(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當(dāng)固相反應(yīng)時間為8 h時，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料由于高溫固相反應(yīng)時間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴(kuò)散的更為均勻。當(dāng)煅燒時間達(dá)到12 h時，I003/I104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。隨著固相反應(yīng)時間的增加，顆粒的團(tuán)聚顯現(xiàn)明顯減弱，在煅燒時間為12 h時，顆粒尺寸一致，形貌規(guī)整，清晰。在固相反應(yīng)時間相對較少的8 h和10 h中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象，在固相反應(yīng)時間為14 h時，顆粒尺寸有所增大。固相合成時間較短時，合成的樣品顆粒球形度較差，不利于形成類球型形貌。研究了在固定煅燒溫度（840℃），不同煅燒時間制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。在840℃，分別恒溫保持8 h，10 h，12 h和14 h，制備4種不同樣品。分別對4種樣品進(jìn)行形貌，晶體結(jié)構(gòu)以及充放電性能測試，試驗結(jié)果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料時，高溫煅燒時間為12 h是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則， mAhg1，容量保持率高，%。為了彌補(bǔ)Li元素在鍛燒時的損失和優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響，實(shí)驗結(jié)果表明，隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng)Li/(Ni+Co+Mn)，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/，說明陽離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異， mAhg1。~ V電壓范圍內(nèi)， mVS1的循環(huán)伏安曲線。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料都出現(xiàn)了兩對明顯的反應(yīng)峰，分別對應(yīng)電極材料在充電和放電過程中的氧化還原過程，氧化峰和還原峰基本對稱，并且沒有其它的峰出現(xiàn)，說明該材料的可逆性較好。Mn在這里為非電化學(xué)活性物質(zhì)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，在鋰脫嵌的過程起著支撐和穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。在CV曲線中，+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45176。的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。伴隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜阻抗變化不大，但是電化學(xué)阻抗明顯增大，這是鋰離子電池電極在循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。1前驅(qū)體的制備：將NiSOCoSOMnSO4以摩爾比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共沉淀反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的方式，通過控制產(chǎn)物的反應(yīng)時間來控制產(chǎn)物的粒度。用抽濾機(jī)對產(chǎn)品進(jìn)行液固分離，得到的產(chǎn)物再用去離子水洗滌三次以洗凈產(chǎn)物中的SO42，并用BaCl2檢驗。洗凈后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80℃下干燥。通過控制反應(yīng)條件可得到流動性好、粒徑分布集中、振實(shí)密度高的前驅(qū)體供后續(xù)的合成工藝使用。球形正極材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制備：合成工藝一:將球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li與氧化物中總金屬為一定的摩爾比配入鋰源，在一定溫度下鍛燒，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在該工藝過程中分別研究不同的氧化溫度對氧化物形貌的影響，合成溫度對 LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)、物理性能、電化學(xué)性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度。合成工藝二:直接將球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按與合成工藝(一)相同的配比配入碳酸鋰，先在低溫下恒溫一段時間，然后在工藝一得出的最佳的合成溫度下高溫處理，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。比較通過兩種不同的合成工藝得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和電化學(xué)性能，得出最佳的合成工藝。將NiS047H2O、CoSO47H2O、MnSO42H20按摩爾比為l:l:l配成總濃度為 ，的溶液，與 ，同時加入一定量的氨水，L1，L1的稀氨水作底液。反應(yīng)釜攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500rmin1，在55℃下反應(yīng)一定時間得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的預(yù)處理：根據(jù)預(yù)處理溫度對氧化物的金屬總量及對氧化物的密度的影響，恒溫時間為5小時，預(yù)處理溫度應(yīng)在500℃以上才能保證前驅(qū)體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預(yù)處理溫度過高影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化學(xué)反應(yīng)活性，同時合成溫度太高會導(dǎo)致不同球形顆粒之間的粘結(jié)，從而破壞材料的球形度，所以氧化過程在低溫下進(jìn)行較為合適。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302時利于熔融碳酸鏗在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時，必須經(jīng)過高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實(shí)密度，所以氧化過程中最合適的處理溫度為500℃。評定三元材料好壞的方法因素（各種檢測方法總結(jié)） 性能測試 循環(huán)性能測試： 測試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大?。蝗萘看笮?；容量衰減程度； 倍率性能測試： 以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。 高低溫性能測試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。電壓降越小越好， 荷電保持能力測試：滿電態(tài)，常溫擱置（天），之后進(jìn)行放電容量測試，放到一定電壓后看容量保持率。 快速充放電能力測試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，都是越大越好。 安全性能測試：過沖：滿電態(tài)電池以一定電流過沖到一定電壓，繼續(xù)恒壓充電電池不燃不爆?？措姵爻跏紲囟群妥罡邷囟?，計算溫升多少。 短路測試：電池負(fù)極端放氣閥打開，看有煙冒出還是起火，正極端放氣閥的變化，最高溫度是多少，有無造成起火爆炸。 針刺： 首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率； 循環(huán)伏安測試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過循環(huán)伏安曲線，可以得到在設(shè)定的電壓范圍內(nèi)，電極極化電流隨電極電位的變化而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；通過不同的氧化還原峰的位置和強(qiáng)度，可以分析該電極所進(jìn)行的反應(yīng)類型和電化學(xué)機(jī)理；根據(jù)在固定電位的重復(fù)掃描可以判斷測試材料的可逆性； V附近沒有出現(xiàn)由于不可逆容量造成的陽極峰。除了充放電過程中對稱的氧化還原峰有無其他峰出現(xiàn)。氧化還原峰對稱說明充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 交流阻抗EIS測試：交流阻抗(EIS)測試是通過對特定狀態(tài)下，對被測體系施加一個小振幅的正弦波電位（或者電流）擾動信號，通過研究相應(yīng)的響應(yīng)信號與擾動信號之間的關(guān)系以及充放電循環(huán)過程中的阻抗特性變化，進(jìn)行的一種電極過程動力學(xué)測試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45176。的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。XRD分析： 由峰的強(qiáng)度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀α—NaFeO2結(jié)構(gòu)；衍射峰尖銳說明結(jié)晶程度高；看有無雜質(zhì)峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明顯分開說明層狀結(jié)構(gòu)明顯；I(003)/I(104)比值越大，陽離子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶體結(jié)構(gòu)越有序；SEM分析： 產(chǎn)物形貌是否粘結(jié)，是否為球形，是否團(tuán)聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密，成分分析： 采用ICPAES元素分析方法測定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致。熱重差熱分析：即TGDTA分析。在升溫過程中測試樣品晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、材料自身熔融、吸附等物理變化；脫去結(jié)晶水、材料受熱分解、在空氣氣氛中氧化還原等化學(xué)變化；以此確定合理的高溫固相反應(yīng)的溫度和升溫控制程序；差示掃描量熱分析(DSC)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間一種技術(shù)。DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣在同樣的溫度下升溫或降溫，另一個用于補(bǔ)償試樣和參比物的溫度始終保持相同，這樣就可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧蟪鰡挝粫r間內(nèi)的燴變，即熱流率dH/ dt，DSC記錄的是熱流率隨溫度或時間的曲線，稱為DSC曲線。粒徑分析：，采用德國新帕泰克公司的激光粒度測定儀對材料的粒度進(jìn)行表征。其原理是依據(jù)不同大小的顆粒對入射激光產(chǎn)生不同的強(qiáng)度的散射光，再將不同強(qiáng)度的散射光經(jīng)一定的光學(xué)模型的數(shù)學(xué)程序進(jìn)行處理，以測定材料的顆粒大小與分布。測試結(jié)果一般用中徑粒徑D50表示平均粒徑。H表示峰高，反應(yīng)顆粒分布集中情況，常用H和(D90一D10)表示產(chǎn)物的集中度。振實(shí)密度的測定：用振實(shí)密度測試儀測試材料的振實(shí)密度。將物料過150目篩后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振實(shí)密度測試儀上進(jìn)行測試。振幅為2cm，震動3000次后，測量物料體積，重量與體積之比即為振實(shí)密度。影響三元材料品質(zhì)的原因電池?fù)碛辛己醚h(huán)性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的價態(tài)為+4價，Ni為+2價，Co為+3價，在充放電過程中，MnO鍵長變化很小，保持不變的MO6八面體可以在電化學(xué)過程中起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而保證了在循環(huán)過程中不致由于結(jié)構(gòu)大幅劣化導(dǎo)致電池性能的不斷衰降。采用薄電極，縮短Li+ 由電極內(nèi)部擴(kuò)散至電極表面以及電子由電極內(nèi)部擴(kuò)散至集流體的距離，大幅減小了Li+ 在電極中的傳導(dǎo)電阻，使得電池內(nèi)阻大幅降低，降低了電池倍率放電時的電壓降，同時保證了倍率放電時可以放出更多的容量，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3