【文章內容簡介】 +結合的 O2： SiOSi； 非橋氧： 與一個 Si4+結合 ， 價數(shù)未飽和 ， 用符號 O表示 ， 如SiO44， Si2O76離子團中與 1個 Si4結合的 O2： SiO； 自由氧： 以自由氧離子存在 ， 即 O2。 )(2 442672 ??? ?? S iOOOSi 2） P2O5 與 SiO2類似： PO43是四面體結構，其中有一個 O2與 P5+成雙鍵結合 3）鋁、鐵、釩、鈦等高價氧化物 兩性氧化物，在堿性渣中吸收 O2形成絡離子，如 AlO21，AlO33， AlO45， FeO21， Fe2O54， VO2等，在酸性渣中能獻出O2， 成為配位數(shù) 6的金屬離子，如 Al3+， Fe3+， V3+等。 4價鈦的陽離子在渣中常成 TiO44或 TiO32。 另外，熔渣中存在的少量 S、 F是以 S F1離子存在。 熔渣的結構理論 ?? ?? 34252 23 POOOP?? ?? 672252 2 OPOOP?? ?? 41243452 344 OPPOOP 液體渣中離子的分布狀態(tài) ? 液體渣中離子的分布狀態(tài) ① 液體渣中陽離子及陰離子的分布出現(xiàn)有序態(tài)的離子團。其規(guī)律是：強電場的陽離子和強電場的陰離子分布在一起，形成了強離子對或離子團，而弱電場的陽離子和弱電場的陰離子分布在一起，形成了弱離子對或離子團。例如，在含有 Fe2+， Ca2+及 SiO44組成的熔渣中 (CaOFeOSiO2渣系 )， Fe2+的鄰近者大半是 O2， 而 Ca2+則位于 SiO44的周圍，分別形成了離子團 Fe2+O2及2Ca2+SiO44。 ②在 O2數(shù)少的渣中，靜電場大的 Fe2+能使 SixOyz發(fā)生極化，離子變形，分裂出 O2，與 Fe2+形成離子團 Fe2+O2， 原有的復合絡離子變?yōu)榻Y構更加復雜的絡離子，例如 2SiO44＝ Si2O67+ O2， Ca2+與之形成離子團 3Ca2+Si2O67。 熔渣的結構理論 ③陽離子靜電勢較大時，離子分布的不均勻性會導致熔渣內出現(xiàn)分層現(xiàn)象。 在二元系 (ROSiO2)硅酸鹽相圖中出現(xiàn)的液相分層區(qū)的程度與陽離子的靜電勢有關的。靜電勢愈大的陽離子，出現(xiàn)的分層區(qū)的寬度就愈大。 熔渣的結構理論 熔渣的離子溶液結構模型 建立熔渣離子溶液結構模型的目的和意義： 以離子結構理論為基礎，通過建立熔渣離子溶液結構模型，導出由熔渣的組成來計算組分活度的公式。從而為能利用離子結構理論來定量處理金屬液 熔渣 (包括氣相 )間反應的熱力學問題奠定基礎。 完全離子溶液模型 ? 完全離子溶液模型的要點： ①熔渣完全由離子構成，其內不出現(xiàn)電中性質點； ②和晶體相同，離子最鄰近者僅是異號離子； ③同號離子不管其大小及電荷是否相同，與周圍異號離子的靜電作用力都是相等的，在熔渣中的分布完全是統(tǒng)計無序狀態(tài)。 ?完全離子溶液模型熔渣組分活度的計算 根據(jù) 完全離子溶液模型，體系 ΔH m＝ 0， 而熵增加。因此，完全離子溶液可視為由正、負離子分別組成的兩個理想溶液的混合溶液。其吉布斯自由能的變化為： 根據(jù)統(tǒng)計熱力學理論： 故： 由于： 熔渣的離子溶液結構模型 假定熔渣組分之間出現(xiàn)了下列反應或由下列 4個化合物組成： 根據(jù)統(tǒng)計熱力學理論，分別求出 ，代入 利用斯特林公式 化簡得： 對于某組分，如 CaO， 可得 而 故得 同樣可得 熔渣的離子溶液結構模型 注意： 模型僅適用于 ω(SiO 2)小于 11％～ 12％的高堿度熔渣 (其內 SiO2成最簡單的 SiO44絡離子 )。 SiO2的濃度較高時，實際溶液已和完全離子溶液有較大的偏差。這時需引入離子的活度系數(shù)作修正，即采用了活度代替其濃度。 例如，對 FeO， 有 離子摩爾分數(shù)按正離子和負離子分別計算 : 完全離子溶液模型熔渣組分活度的計算通式： 熔渣的離子溶液結構模型 ?完全離子溶液模型的研究意義： 可用以衡量某種實際溶液對此標準態(tài)的偏差。另外，由它導出的組分的活度等于其組成離子摩爾分數(shù)的乘積的公式，是其他離子溶液模型計算活度的基本公式。 對上式取對數(shù) 從上式兩邊同時減去 1gω[O] ， 可得 從而 用 對 作圖，可得到下列經(jīng)驗式： 熔渣的離子溶液結構模型 正規(guī)離子溶液模型 ?正規(guī)離子溶液模型的主要內容： ①熔渣由簡單陽離子 (Fe2+， Mn2+’， Mg2+， Ca2+， Si4+， P5+)和陰離子 O2組成，高價陽離子不形成絡離子； ②陽離子的靜電勢不相同，和共同 O2混合時，有熱效應產(chǎn)生； ③各陽離子無序分布于 O2之間，和完全離子溶液的狀態(tài)相同，混合熵和完全離子溶液的相同。 ?正規(guī)離子溶液模型熔渣組分活度系數(shù)的計算 ①方法： 根據(jù)正規(guī)離子溶液模型可知，陽離子的混合熵等于理想溶液的混合熵，而混合熱不為零。 按對非帶電質點形成的正規(guī)溶液相同的處理，得計算組分活度系數(shù)的方程 熔渣的離子溶液結構模型 ②應用： 對于一般的堿性煉鋼爐渣，由 FeO、 MnO、 CaO、 MgO、SiO P2056個主要組分所組成，分別用 “ x1， x2， x3； …… 等表示它們的離子摩爾分數(shù)： 關于混合能參量 α的求法： ?由二元系相圖計算活度的公式及正規(guī)溶液的熱力學關系式導出 ： 熔渣的離子溶液結構模型 科熱武洛夫利用 6種氧化物形成的 15種相圖，由上述方法估計出上渣系的 α Bj， 取 α 25＝ ， α 36＝ 201kJ， α 35＝ α 45＝ 113kJ， 其余 α Bj＝ 0。 上式可簡化為： 從而 可得到 FeO、 MnO、 P2O5的活度系數(shù)的計算公式 熔渣的離子溶液結構模型 ?由實驗數(shù)據(jù)確定。然后在計算 熔渣組分活度系數(shù) ?按正規(guī)離子溶液模型氧化物的活度計算 對于 FeO、 P2O5， 分別有 ?正規(guī)離子溶液模型適用范圍及優(yōu)點 適用于高堿度氧化性渣，處理熔渣與鋼液間氧、磷、硫的平衡分配。其優(yōu)點是不涉及熔渣中 SixOyz的結構問題。 熔渣的離子溶液結構模型 離子聚合反應模型 —— 馬松模型 ? 馬松模型認為，對于 MOSiO2二元系， SiO2含量增加時， SiO44會發(fā)生了一系列的聚合反應，形成直鏈聚合體： 假定這些反應的平衡常數(shù)都相同，即 KI＝ KII＝ KIII＝ K， 對于 MOSiO2二元系，陰離子的濃度和 SiO2的濃度之間有下列關系式存在： 1)根據(jù)各聚合反應的平衡常數(shù)式，可寫出各絡離子的摩爾分數(shù)為x(SiO44)的函數(shù)式： 熔渣的離子溶液結構模型 2)陰離子分數(shù)的總和為 1： 3)利用 SiO2形成各絡離子的反應： 可得出： 聯(lián)立解以上三類方程，并采用級數(shù)求和的計算公式，就能得出 當發(fā)生支鏈型聚合反應時： ?離子聚合反應模型 馬松模型適用范圍 能較好地適用于二元系硅酸鹽 aMO的計算，與實測值很吻合，但它不能應用到三元系硅酸鹽中，因為此時有兩種陽離子存在，而 aMO≠x(O 2)了。 熔渣的離子溶液結構模型 作為聚集電子相的爐渣組分活度模型 ?作為聚集電子相的爐渣組分活度模型 :不考慮組分的具體化學式，而采用周期表中化學元素作為氧化物或金屬相中的組分，用原子分數(shù)表示其濃度，并用正規(guī)離子溶液的 aMO=γ BxB模式來計算組分的活度。用相的電子偏摩爾吉布斯自由能－費米能級，來討論體系的氧化－還原反應的平衡問題。 ?作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的組分活度系數(shù)計算 : 爐渣中的氧化物和金屬一樣，原子中的電子組成量子力學體系。因此需采用包含有電子化學勢 (費米能級 )的項來表示體系組分 B的化學勢： 上式又可寫成 因此 熔渣的離子溶液結構模型 在此模型中，把組分 B的偏摩爾混合焓作為零看待 (和完全離子溶液模型相同 )，而僅考慮活度與組分 B的組態(tài)熵或混合熵SB有關，故有 由體系的分配函數(shù)處理法可得出下列關系式 可見 相中任一原子的能量是其濃度對其能量標量 χ 的乘積。當標量用 lgχ 表示時，一原子對 Bj的摩爾分數(shù) xB＝ 1/2(總摩爾數(shù)為 2)，則體系中原子位置交換能量為 熔渣的離子溶液結構模型 相鄰原子對 Bj的位置交換能的組合值根據(jù) Pauling理論，采用平均計算法為 熔渣的離子溶液結構模型 從而可求出 ψ B原子 B的活度系數(shù) ，進而利用正規(guī)離子溶液模型可得出計算原子活度的公式 ?作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的優(yōu)點 計算的精確度比較接近于正規(guī)離子溶液模型計算的值，計算所需的基本參數(shù) (原子能量的標量 )比較齊全，能對任何化學組成的爐渣進行計算，特別適用于金屬液－熔渣間元素的分配平衡計算。 熔渣的離子溶液結構模型 離子反應平衡商模型 ?離子反應平衡商模型： 離子反應平衡商是用以修正完全離子溶液模型中采用的電價不同的離子間能完全無序混合的假定提出的模型。因為離子的電價不同，占據(jù)的晶格結點數(shù)也不相同，因而采用了一個 ν 價離子相當于 ν 個 1價離子的 “ 電當量 ” 概念，導出下列式來表出熔渣離子的摩爾分數(shù)： ?當用這個模型處理含有共同離子的化合物參加的熔渣 金屬液間的反應時，可得出反應的吉布斯自由能變或平衡商對數(shù)的加合關系式： 熔渣的離子溶液結構模型 對于鋼液為含有共同氧離子的氧化物組成的熔渣進行的脫磷反應： 式中，各項的數(shù)值為相應氧化物參加脫磷反應的 lgKB’， 而 xB‘為相應陽離子的電當量摩爾。利用上式可求出某組分的偏摩爾吉布斯自由能變，得出該組分的活度值。 ?離子反應平衡商模型的適用范圍 僅導出了脫磷、脫硫及錳氧化反應的應用式，應用不普遍。 則有 熔渣的離子溶液結構模型 熔渣的活度曲線圖 二元硅酸鹽渣系組分的活度 CaOSiO2Al2O3渣系組分的活度 熔渣的活度曲線圖 CaOSiO2FeO渣系組分的活度 熔渣的活度曲線圖 ? 小結 1）熔渣的活度曲線圖是由實驗測定的渣系組分活度繪制的，實驗測定方法有化學平衡法、分配定律法、電動勢法等 。 2）熔渣的活度曲線圖常是測定較容易或準確度高的組分的活度，再利用 GD方程再計算出其余組分的活度。 3）查熔渣的活度曲線圖時，應注意濃度單位的換算。常用的爐渣成分是質量百分比，需換算成摩爾分數(shù)后再查圖。 熔渣的活度曲線圖 熔渣的化學性質 酸 堿性 3)兩性氧化物： 在酸性熔渣中能離解出 O2， 在堿性熔渣中能吸收能 O2， 如 Al2O TiO Cr2O3 2)堿性氧化物： 能離解出 O2， 如 CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 V2O3 ? 冶金爐渣中氧化物的分類 按照氧化物在渣中對氧離子的行為，氧化物分為以下 3大類 ： 1)酸性氧化物： 能吸收 O2， 如 SiO P2O V2O Fe2O3 ? 氧化物酸 堿性強弱的判定 根據(jù)氧化物中陽離子靜電勢的大小，來確定氧化物堿性或酸性強弱的順序： ? 氧化物堿性或酸性強弱的意義 可以定性確定簡單氧化物與復合氧化物之間化學反應平衡移動的方向，控制爐渣中某些氧化物的活度。 熔渣的化學性質 堿度 ? 定義： 爐渣中主要的堿性氧化物與酸性氧化物濃度的比值 ,用符號 R表示 1)高爐渣： R=ω(CaO)/[ω(SiO2)+ω(Al2O3)] 或 R=[ω(CaO)+ω(MgO） ]/[ω(SiO2)+ω(Al2O3)] 2)堿性煉鋼渣： R=ω(CaO)/[ω(SiO2)+ω(P2O5)] 3)鐵合金冶煉渣： R=[ω(CaO)+(MgO） ]/[ω(SiO2)+(P2O5)] 一般 R1的渣稱為堿性渣， R1的渣稱為酸性渣 ? 注意： R的表示式是以分子結構假說為基礎的，它形式上表示了渣酸堿性的強弱 熔渣的化學性質 過剩堿 過剩堿的提出是以分子結構假說為基礎的，用來表示渣中堿性氧化物的反應能力的，常用 B表示。假定爐渣中有 2ROSiO4ROP2O ROFeO 3ROAl2O3等復合化合物形成。則 過剩堿常作為討論硫分配比公式中的參量，在計算中人為地假定了復合化合物的分子式，在生產(chǎn)實用中也太不方便 熔渣的化學性質 光學堿度 ?光學堿度的提出 爐渣的酸 性與其中氧化