【正文】 5）關(guān)于氧化物的鍵型 ①固態(tài)氧化物：既存在離子鍵，也存在共價(jià)鍵。 )(2 442672 ??? ?? S iOOOSi 2） P2O5 與 SiO2類似： PO43是四面體結(jié)構(gòu)，其中有一個(gè) O2與 P5+成雙鍵結(jié)合 3）鋁、鐵、釩、鈦等高價(jià)氧化物 兩性氧化物，在堿性渣中吸收 O2形成絡(luò)離子，如 AlO21，AlO33， AlO45， FeO21， Fe2O54， VO2等，在酸性渣中能獻(xiàn)出O2， 成為配位數(shù) 6的金屬離子，如 Al3+， Fe3+， V3+等。 ②在 O2數(shù)少的渣中，靜電場大的 Fe2+能使 SixOyz發(fā)生極化，離子變形，分裂出 O2，與 Fe2+形成離子團(tuán) Fe2+ 完全離子溶液模型 ? 完全離子溶液模型的要點(diǎn)： ①熔渣完全由離子構(gòu)成，其內(nèi)不出現(xiàn)電中性質(zhì)點(diǎn)； ②和晶體相同，離子最鄰近者僅是異號離子； ③同號離子不管其大小及電荷是否相同，與周圍異號離子的靜電作用力都是相等的，在熔渣中的分布完全是統(tǒng)計(jì)無序狀態(tài)。 對上式取對數(shù) 從上式兩邊同時(shí)減去 1gω[O] ， 可得 從而 用 對 作圖，可得到下列經(jīng)驗(yàn)式： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 正規(guī)離子溶液模型 ?正規(guī)離子溶液模型的主要內(nèi)容： ①熔渣由簡單陽離子 (Fe2+， Mn2+’， Mg2+， Ca2+， Si4+， P5+)和陰離子 O2組成，高價(jià)陽離子不形成絡(luò)離子； ②陽離子的靜電勢不相同，和共同 O2混合時(shí)，有熱效應(yīng)產(chǎn)生； ③各陽離子無序分布于 O2之間，和完全離子溶液的狀態(tài)相同，混合熵和完全離子溶液的相同。用相的電子偏摩爾吉布斯自由能－費(fèi)米能級，來討論體系的氧化－還原反應(yīng)的平衡問題。 則有 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 熔渣的活度曲線圖 二元硅酸鹽渣系組分的活度 CaOSiO2Al2O3渣系組分的活度 熔渣的活度曲線圖 CaOSiO2FeO渣系組分的活度 熔渣的活度曲線圖 ? 小結(jié) 1）熔渣的活度曲線圖是由實(shí)驗(yàn)測定的渣系組分活度繪制的，實(shí)驗(yàn)測定方法有化學(xué)平衡法、分配定律法、電動勢法等 。P2O RO 熔渣的化學(xué)性質(zhì) ?氧化物的光學(xué)堿度 ?通常 CaO是爐渣中作為標(biāo)準(zhǔn)的堿性氧化物，規(guī)定以 CaO作為比較標(biāo)準(zhǔn)，某氧化物施放電子的能力對 CaO施放電子的能力之比，定義為光學(xué)堿度，用符號 Λ 表出： 實(shí)驗(yàn)測得： ν Pb2+＝ 60700cm1， ν Ca2+＝ 29700cm1， 故對任一氧化物的光學(xué)堿度為： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 適用于恒定價(jià)數(shù)的元素 式中 D— M2+)(39。 常將 ω(Fe 2O3)折合為 ω(FeO) ， 而用來計(jì)算 a FeO， 有兩種折算法： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 基于化學(xué)反應(yīng) Fe2O3＋ Fe＝ 3FeO的全氧法： 基于化學(xué)反應(yīng) Fe2O3＋ Fe＝ 3FeO的全鐵法： 注意： 全鐵法比全氧法合理，爐渣取樣時(shí)部分 FeO會氧化， 將使全氧法計(jì)算值偏高 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 熔渣中 Fe2O3的作用： ①提高 aFeO， 增大熔渣的氧化能力； ②從爐氣中吸入氧，向金屬液傳遞氧。 2）計(jì)算熔渣 金屬液間的硫的分配比： 對于脫硫反應(yīng) ?? ???22][][)(SSO fOKSS?????0][2 lglglg21lg][)(lgSSOS KfpCSS ??????硫的分配系數(shù) 利用硫容量： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) ?????? TC S 磷容量 ? 磷容量的定義 磷在熔渣內(nèi)存在的形式，與體系的氧分壓有關(guān)： 2322 43)()(23)(21 OPOgP ??? ??:10 132 PaPO－＜?)(45)(23)(21 34222 ?? ??? POOOgP:10 122 PaPO －＞?氣體磷在堿性氧化渣中，磷一般以 PO43－ 狀態(tài)存在，因此： 4/52/12/334022234 1)(OPOPOP ppaPOK ?????? ????? ?????34222342/304/52/1341)(POOPOPPOaKppPOC??爐渣的磷容量，表示爐渣吸收或溶解磷氧化物的能力 熔渣的化學(xué)性質(zhì) ?對于鋼液的脫磷反應(yīng)： )(][25)(23][ 342 ?? ??? POOOP??? ????? ?343422/5][342/3][1)(POOPPOO CaPfPOaK???與前面導(dǎo)出的 P2在熔渣中溶解的磷容量的關(guān)系： 對于： 2/1][0][22],[21OOO paKOO ??2/1][0][22],[21PPP paKPP ????? ????? ?343422/5][342/3][1)(POOPPOO CaPfPOaK?????? ???? ?34223424/52/1342/30 1)(POOPPOOP CppPOaK ??由于： 鐵液中磷在熔渣中溶解的磷容量： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) ?影響磷容量的因素 a溫度：溫度提高，平衡常數(shù) K增大，磷容量提高； b堿度：堿度提高， aO2增大，磷容量提高。反之，如 K+、 Na+等靜電勢小，則渣的密度小 對于堿性及半酸性渣，可推薦由熔渣比容 (密度的倒數(shù) V＝1/ρ) 的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算其密度： 1400℃ 時(shí) : 考慮溫度的影響 ： 熔渣的物理性質(zhì) 熔渣的物理性質(zhì) ?研究熔渣密度的意義 金屬微粒在渣中的沉降速度符合斯托克斯公式： ）（ 渣金渣??? ?? 922grv 當(dāng)粘度（ η 渣 ）、半徑（ r） 及金屬或锍的密度（ ρ 金 ）恒定時(shí)，熔渣密度（ ρ 渣 ）愈小，金屬微粒在渣中的沉降速度愈快，分層效果愈好 熔渣的密度為 (～ ) 103kg 熔化性溫度： 使?fàn)t渣熔化后能夠自由的流動的溫度。 熔渣的物理性質(zhì) CaOSiO2FeO渣系的黏度 ?在均相態(tài)時(shí)，黏度都比較小，為 ～ 溫度升高，電子導(dǎo)電的作用減小，而離子導(dǎo)電的作用加強(qiáng)。因此，總的來說，溫度對熔渣表面張力的影響不大 。 熔渣的物理性質(zhì) ?泡沫渣的成因 表面張力 (σ) 小易生成氣泡，粘度 (η) 大，一方面氣泡薄膜比較強(qiáng)韌、另－方面氣泡在渣層內(nèi)上浮困難，因而容易形成穩(wěn)定的泡沫渣，即 σ/η 值越小，越容易形成泡沫渣。 ?影響界面張力的熔渣組分可分為兩類： ①不溶解或差不多溶解于金屬液中的熔渣組分，如 SiO CaO、Al2O3等不會引起 σ 12明顯變化。當(dāng)金屬液與氧化物接觸時(shí)，可能發(fā)生下列反應(yīng) 1） 反應(yīng)進(jìn)行的限度決定于相應(yīng)的金屬對氧的親和力。 ?響熔渣乳化的主要因素 熔渣在金屬液中的乳化跟熔渣內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間作用的強(qiáng)度對熔渣、金屬液質(zhì)點(diǎn)間作用的強(qiáng)度比，即 W內(nèi) (渣 )/W黏 有關(guān)。 例如， M＝ M2++2e型的反應(yīng)式，即使在無外電流存在下，亦稱為電極反應(yīng)式。 σ 和 E有關(guān)的現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象。它主要與熔渣、金屬液的表面張力及界面張力有關(guān)。 ②能以氧化物形式轉(zhuǎn)入渣中的元素，如 Si、 P、 Cr、 (Mn)能降低 σ 12， 因?yàn)樗鼈兡苄纬山j(luò)離子，成為渣中的表面活性成分。 圖 478及圖 479為三相 (氣、兩液、固 )平衡時(shí)，接觸點(diǎn)三個(gè)張力的平衡關(guān)系。 表 4 8 組分的毛細(xì)活度系數(shù)（ 1873K ） 氧化物 F eO M n O C aO M g O S iO 2 Fe 2 O 3 P 2 O 5 F eS F B 1 .0 0 1 .0 5 1 .1 5 1 .1 2 .4 3 .5 4 .4 10 3）利用 毛細(xì)活度系數(shù)來計(jì)算熔渣的表面張力： 熔渣的物理性質(zhì) 熔渣的起泡性 ?泡沫渣 ： 進(jìn)入熔渣內(nèi)的不溶解氣體被分散在其中形成無數(shù)小氣泡時(shí)，熔渣的體積膨脹，形成為液膜分隔的密集排列的氣孔狀結(jié)構(gòu)，稱為泡沫渣。 表面張力 ? 純氧化物的表面張力：決定于表面 O2與臨近的陽離子的作用力。 熔渣的物理性質(zhì) 電導(dǎo)率 ?研究電導(dǎo)率的意義： 1）直接影響電爐的供電制度和電能的消耗。 CaOSiO2Al2O3渣系的黏度 ?ω(CaO)＝ 40％～ 55％， ω(Al2O3)＝ 5％～ 20％ 的成分 (R＝～ )范圍內(nèi)，黏度有較小值 。 隨堿性物質(zhì)的加入，當(dāng)陰離子如 SixOyz全部解體為 SiO44時(shí)，繼續(xù)加入，對粘度不會產(chǎn)生明顯影響，但當(dāng)加入的高熔點(diǎn)堿性物質(zhì)不能全部熔化時(shí)，熔渣將由均勻相轉(zhuǎn)為非均勻相，粘度將急劇上升，不服從牛頓黏滯定律，這種熔渣的黏度用下式表示： 熔渣的物理性質(zhì) ? 黏度與溫度的關(guān)系 ? 溫度提高，黏度下降： 1）具有黏流活化能的質(zhì)點(diǎn)數(shù)增多； 2）質(zhì)點(diǎn)的熱振動加強(qiáng)或質(zhì)點(diǎn)的鍵分裂，絡(luò)離子可能解體，成為尺寸較小的流動單元，這時(shí)，黏流活化能會發(fā)生改變。 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 氫容量 水蒸氣在熔渣中的溶解相似于氮： ? H2O(g)在熔渣中的溶解度與堿度有關(guān)：隨堿度增加出現(xiàn)極小值。 或： 2/12/10 ][)(][22222222SOOSSOOSppaSppaaK ????????? ??對于一定溫度及熔渣組成，上式又可寫成： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) C’s是鐵液中的硫在熔渣中溶解的硫容量，與前面導(dǎo)出的 S2在熔渣中溶解的硫容量 Cs有下列的關(guān)系： 對于鐵液的脫硫反應(yīng)： 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 0 ][0 ][ SO KK 和 分別為氧氣和氣體硫在鐵液中溶解的平衡常數(shù)： ][21 2 OO ?][21 2 SS ?22 21][][21 SOSO ???1 5 1 1 8lg 0 ][ ?? TK O 0 ][ ?? TK S 0 ??? TK OS? 熔渣硫容量的求解： 1）定義法。 氧化 （ FeO)=(Fe2+)+(O2) [Fe]+[O] 還原 ? 熔渣氧化 還原性的判定 金屬液的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熔渣內(nèi)氧化鐵的活度有關(guān)，按氧的熔渣 金屬液間的分配常數(shù)有： （ FeO)=[Fe]+[O] LO=ω[O]/α FeO lgαFeO=lg LO+lgω[O]=6320/+lgω[O] 可根據(jù)熔渣內(nèi) ω(FeO)來判斷熔渣的氧化 還原性。2)(39。但是， O2的活度不能單獨(dú)測定，而各氧化物離解出 O2的活度與其內(nèi)氧離子的靜電勢有關(guān)。 熔渣的活度曲線圖 熔渣的化學(xué)性質(zhì) 酸 堿性 3)兩性氧化物： 在酸性熔渣中能離解出 O2， 在堿性熔渣中能吸收能 O2， 如 Al2O TiO Cr2O3 2)堿性氧化物： 能離解出 O2， 如 CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 V2O3 ? 冶金爐渣中氧化物的分類 按照氧化物在渣中對氧離子的行為，氧化物分為以下 3大類 ： 1)酸性氧化物： 能吸收 O2， 如 SiO P2O V2O Fe2O3 ? 氧化物酸 堿性強(qiáng)弱的判定 根據(jù)氧化物中陽離子靜電勢的大小，來確定氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的順序： ? 氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的意義 可以定性確定簡單氧化物與復(fù)合氧化物之間化學(xué)反應(yīng)平衡移動的方向，控制爐渣中某些氧化物的活度。 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 離子反應(yīng)平衡商模型 ?離子反應(yīng)平衡商模型： 離子反應(yīng)平衡商是用以修正完全離子溶液模型中采用的電價(jià)不同的離子間能完全無序混合的假定提出的模型。然后在計(jì)算 熔渣組分活度系數(shù) ?按正規(guī)離子溶液模型氧化物的活度計(jì)算 對于 FeO、 P2O5， 分別有 ?正規(guī)離子溶液模型適用范圍及優(yōu)點(diǎn) 適用于高堿度氧化性渣，處理熔渣與鋼液間氧、磷、硫的平