【文章內(nèi)容簡介】 卡諾機在兩個熱庫之間工作時，兩個熱庫的“熱溫商”之和等于零。 （后面有用） 36 例：一水蒸汽機在 120?C和 30?C之間工作 ， 欲使此蒸汽機做出 1000 J的功 ， 試計算最少需從 120?C的熱庫吸收若干熱量 ？ 解：此水蒸汽機的做到效率為： ?=1－ T1/T2 = 1－ 303/393 = ? Q2 =1000 / = 4367 J 37 167。 可逆循環(huán)的熱溫商 —熵的概念引入 上一節(jié)中我們看到 ， 在可逆卡諾循環(huán)中 ， 兩個熱庫的熱溫商之和等于零 ， 即： (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = ? (Qi / Ti ) = 0 此結(jié)論能否推廣到 任意可逆循環(huán)過程 中去呢 ？ 對于任意可逆循環(huán)過程 ， 熱庫可能有多個 ， 那么各個熱庫的熱溫商之和是否也等于零 ？ 即關(guān)系式： ? (Qi / Ti ) = 0 是否依然成立 ？ 要證實這一點，只要證明一任意可逆循環(huán)過程可以由一系列可逆卡諾循環(huán)過程組成即可。 38 ? 如圖圓環(huán) ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，虛線背景表示恒溫可逆線（藍色）及絕熱可逆線（黑色）。循環(huán)過程可用一組恒溫可逆和絕熱可逆過程來近似代替。顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時，則它們所圍成的曲折線就是可逆循環(huán)過程 ABA。 所以說 ， 任意可逆循環(huán)過程 ABA的熱溫商之和 ? (Qi / Ti ) 等于如圖所示的恒溫及絕熱可逆曲折線循環(huán)過程中的熱溫商之和： ? (Qi / Ti )曲折線 （ 每一過程趨于無限小時 ） 。這類似于微積分中的極限加和法求積分值 。 39 ? 事實上 ， 這些曲折線過程可構(gòu)成很多小的可逆卡諾循環(huán) （ 圖中有 7個 ） 。在這些卡諾循環(huán)中 ， 環(huán)內(nèi)虛線所表示的恒溫過程的熱溫商并不存在 ， 因為對上一個循環(huán)它是恒溫壓縮 （ 放熱 ） ，而在下一個微卡諾循環(huán)它卻是恒溫膨脹 （ 吸熱 ） ， 所以環(huán)內(nèi)恒溫虛線上的熱溫商的加和恰好兩兩彼此抵消為零 。 因此 ， 曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和 。 在每一個微循環(huán)中： ?Qi / Ti + ?Qj / Tj = 0 （ ?Qi表示微小的熱量傳遞 ） 將所有循環(huán)的熱溫商相加 ， 即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和： ?（ Qi / Ti） 曲折線 = 0 40 ? 當(dāng)每一個卡諾微循環(huán)均趨于無限小時 ， 閉合曲折線與閉合曲線 ABA重合 ， 上式演變?yōu)椋? ∮ (?Qr / T) = 0 加和計算時 ， 當(dāng)每一分量被分割得無限小時 ， 不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分 （ 微積分概念 ） 。 式中： ∮ 表示一閉合曲線積分； ? Qr表示無限小的可逆過程中的熱效應(yīng)； T為該無限小可逆恒溫過程中熱庫的溫度 。 結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程 ABA的熱溫商的閉合曲 線積分為零。 41 ? 如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程 ?和 ?所組成的（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項之和： ∮ ? Qr / T = ∫AB（ ?） ? Qr / T + ∫BA（ ?） ? Qr / T = 0 此式可改寫為： ∫AB（ ?） ? Qr / T =－ ∫BA（ ?） ? Qr / T = ∫AB（ ?） ? Qr / T 上式表明從狀態(tài) A? 狀態(tài) B的可逆過程中 ， 沿 ?途徑的熱溫商積分值與沿 ?途徑的熱溫商積分值相等 ， 由于途徑 ?、?的任意性 ， 得到結(jié)論： 積分值 ∫AB ?Qr /T 僅僅取決于始態(tài) A和終態(tài) B， 而與可逆變化的途徑 （ ?、 ?或其他 ） 無關(guān) 。 （ 有類似 ?U、 ?H特性 。 ） 42 由此可見 ， 積分值 ∫AB ?Qr / T 有可能表示從狀態(tài) A? B體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值 。 我們稱這個狀態(tài)函數(shù)為“ 熵 ” ， 用符號 “ S‖表示 。 （ 熵：既有熱的含義 ? “ 火 ” ， 又有熱溫商的含義 ?“ 商 ” ， 組合成 “ 熵 ” ，“ Entropy‖ ） 于是 ， 當(dāng)體系的狀態(tài)由 A變到 B時 ， 熵函數(shù)的變化為： ?SA?B = SB—SA = ∫AB ?Qr / T 如果變化無限小 ， 則可寫成微分形式 （ 狀態(tài)函數(shù) ） ： dS = ?Qr / T 注意： （ 1） 上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程 ， 其中的 ?Qr（ ―r‖表示可逆過程 ） 為可逆過程的熱效應(yīng) ， 故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用 。 （ 2） 熵的單位為： J / K （ 與熱容量相同 ） 43 167。 不可逆過程的熱溫商 一、不可逆卡諾循環(huán) 所謂不可逆卡諾循環(huán) ， 指在兩個恒溫 、 兩個絕熱過程中含有一個或幾個不可逆過程的卡諾循環(huán) ， 這種循環(huán)過程與相應(yīng)可逆卡諾循環(huán) （ 四步過程中每步的始 、 終態(tài)均與不可逆卡諾循環(huán)相同 ） 相比 ， 其熱效率 ?* 必定小于可逆卡諾機 ?。 證明： （ 1） 若不可逆過程發(fā)生在等溫膨脹 ① （ 嚴(yán)格說不可逆過程不可能恒溫 ） a. 對于理氣 ， ?U=0， ?W1* = Q2*? Q2 =W1（ 不可逆膨脹作功較可逆膨脹小 ） 44 整個循環(huán)過程體系的功 W*和吸熱量 Q2*均比響應(yīng)的可逆循環(huán)過程 （ W1 ， Q2 ） 小一相同的量 ?W。 對于真分?jǐn)?shù) ， 顯然： W*/ Q2*?（ W*+?W） /（ Q2*+?W） = W/ Q2 又 ?*= W*/Q2* ； ?= W/ Q2 所以 ?* ? ? b. 對于非理氣 ， （ ?U/?V） T?0， ??U1?0， ? W1*? Q2*， 吸同樣的熱 ， 做功比理氣小 ， 即 ?*?? （ 2） 若不可逆過程發(fā)生在絕熱膨脹過程 ② ， 則 W2*↘ ， W*↘ ， Q2不變 ?*↘ 。 （ 3） 若不可逆過程發(fā)生在等溫壓縮過程 ③ ， 環(huán)境失功增大 ， W*↘ ， Q2不變 ?*↘ 。 （ 4）若不可逆過程發(fā)生在絕熱壓縮過程 4，環(huán)境失功增大， W*↘ ， Q2不變 ?*↘ 。 45 結(jié)論： 對不可逆卡諾循環(huán) ， 由 ?U=0及熱力學(xué)第一定律 W* = Q1* + Q2* ?* =W* / Q2* =（ Q1* + Q2*） / Q2* ? ? = W / Q2 = ( T2－ T1) / T2 ? Q1* / Q2* = － T1 / T2 ? (Q1*/ T1) + (Q2* / T2) ? 0 （ ―Q*‖表示不可逆過程效應(yīng) ） 46 二、不可逆過程的熱溫商 ? 假定有一不可逆過程 A?B（ 狀態(tài)圖中用虛線表示），我們可任用設(shè)計某一可逆過程 B?A使體系循環(huán)回復(fù)原狀 A。顯然，整個循環(huán)是不可逆的。 在不可逆過程中間 ， 體系處于非平衡狀態(tài) ， 不在狀態(tài)空間內(nèi) ， 所以只能用虛線表示 A?B不可逆過程 。 類似可逆循環(huán)分析 ， 我們可將不可逆循環(huán)用 微卡諾循環(huán)曲折線 連接起來 （ 如圖 ） ， 所不同的是曲折線AA1A2… B用虛線表示不可逆 ， 但其拐點如 A A …仍在狀態(tài)平面內(nèi) ， 即 A A … ， 仍為平衡態(tài) ， 這樣才能構(gòu)成若干個 （ 7個 ） 不可逆的微卡諾循環(huán) （ 若 AA2， … ， 不在狀態(tài)平面上 ， 就不符合卡諾循環(huán)等溫或絕熱的要求 ） 。 47 ? 虛曲折線中的每一段 （ AA A1A2， … ）表示微卡諾循環(huán)中一小段不可逆的等溫或絕熱過程 ， 我們用這些微小不可逆過程段的熱溫商之和來代替不可逆過程 A?B的熱溫商是合理的 。不妨把狀態(tài)平面 PV簡化成軸線 AB， 則 AA2， … 均在軸線上 ， 但不可逆途徑 A?B卻在軸線外 （ 如圖 ） ， 不可逆過程 A?B可以形象地表示為擺脫了狀態(tài)空間 （ 軸線 AB） 的一條虛曲線 ，而所有可逆過程卻只能在狀態(tài)空間內(nèi)移動 （ 即軸線 AB上移動 ） 。 48 用這些小的不可逆過程 （ 如 AB1A A1B1B2AA2B2B3A3， … ） 的熱溫商的迭加來代替整個不可逆過程的熱溫商也是合理的 ， 因為其中垂直的小不可逆 B1A1，A1B1， … 等互為逆過程 ， 其熱溫商大小相等 、 符號相反可抵消 。 將不可逆循環(huán) A?B?A構(gòu)成若干個不可逆的卡諾循環(huán) 。對于每一個不可逆微卡諾循環(huán)： ?Qi* / Ti + ?Qj* / Tj ? 0 而整個不可逆循環(huán) A?B? A過程： ?（ ?Qi*/Ti） 不可逆循環(huán) ? 0 49 顯然： （ ??Qi*/Ti） 不可逆循環(huán) = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?（ ?Qj/Tj） B?A可逆 = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?BA ?Qr /T = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?SB?A ? 0 或： ?SB?A ? ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 ?SA ?B ? ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 簡寫成： ?S A ? B ? ?（ ?Q*/T） A?B 式中 ? S A ? B ： 狀態(tài) A?B， 體系的熵變量； ?（ ?Q*/T） A?B： 不可逆過程 A?B的熱溫商 。 上式表明： 不可逆過程 A?B， 其體系的熵變量 ?SA ?B要比其過程的熱溫商大 。 50 注意 ： 體系熵變的大小 ?S A ? B在數(shù)值上等于 A?B可逆過程的熱溫商 。事實上 ， 無論過程 A?B可逆與否 ， 其熵變量 ?SA?B均不變 （ 只取決于始 、 終態(tài) ） ， 即： ?SA?B = ∫AB (?Qr / T ) = 0 而 ?（ ?Q*/T） A?B僅表示不可逆過程的 “ 熱溫商 ” ， 并不是體系A(chǔ)?B的熵變量 。 包含兩層含義 ： （ 1） 熵變量 ?SA?B是狀態(tài)函數(shù) S的變量 ， 只取決于始 （ A） 、 終（ B） 態(tài) ， 熵變量 ?SA?B值剛好與 A?B可逆過程的熱溫商相等 ， 事實上 ?SA?B大小與實際過程是否可逆無關(guān) ， 即使 A?B是不可逆過程 ， 其熵變量也是此值 。 （ 2）不可逆過程的熱溫商 ?（ ?Q*/T） A?B小于其熵變量 ?SA?B 51 本課內(nèi)容提要 ? 167。 過程方向性的判斷 ? 一、孤立體系 ? 二、非孤立體系 ? 167。 熵變的計算 ? 一、等溫過程（ T始 = T終 = T環(huán) =常數(shù)） ? 二、等壓過程（ P始 = P終 = P環(huán) =常數(shù)） ? 三、等容過程（ V始 = V終 ） ? 四、相變過程的熵變 ? 167。 熵的物理意義 52 167。 過程方向性的