【文章內容簡介】 = mol1 H2(g) + 189。 O2(g) ? H2O(l) ?rHmo(298K) = mol1 2H2(g) + O2(g) ? 2H2O(l) ?rHmo(298K) = mol1 熱化學方程式示例 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = － 9977 kJmol1 θmr H? 過量的體脂肪的確可能增加心臟病 、 糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險 。 但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng) 。 在人體運動過程中 , 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物 , 后者再通過一系列復雜反應轉化為二氧化碳和水 , 肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅動的 。 副篇內容您可知道 您每天活動所需的熱能哪里來 ? 您可知道 您每天活動所需的熱能哪里來化學反應的方向 :熱力學第二定律 自然界中變化的方向和限度 :人們的實際經驗告訴我們 ，如果扎個小孔，輪胎就會瘦下來 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 非自發(fā) 自發(fā)過程與反應方向 ?化學反應的方向與過程的自發(fā)性一致 反應物 產物 正向自發(fā) 逆向自發(fā) ? “ 自發(fā) ” 是指沒有任何外力作用下能夠 “ 自己 ” 進行。 ? 自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快； ? 如果有催化劑或引發(fā)劑，反應可以加速； ? “ 非自發(fā) ” 并不是絕對不發(fā)生，而是要對它作功后才能發(fā)生。 自發(fā)現象 混亂度（ disorder）和熵（ entropy） 從微觀分析上述例子，可以得出共同結論：自發(fā)過程是從 有序到無序 ，從 無序變?yōu)楦訜o序 。 條件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因為在外力作用下，可以使混亂度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。 ，自發(fā)過程總是 朝著 體系混亂度增 大的方向進行而混亂度減少的過程是不可能實現的 2. 當混亂度達到最大時，體系就達到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。 冰的融化 熵（ entropy） —— 個新的狀態(tài)函數 S 定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。 The more disordered a system, the large its entropy. 熵是狀態(tài)函數，熵的變化只始、終態(tài)有關，與途徑無關。 表達式 : ? 敘述： 在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程 。這就是熵增加原理，也是 熱力學第二定律 的一種表達形式。 ?? lnkS在孤立體系中，反應變化方向和限度的判據 : i n c r e a s i n gc o n t u a l l y ise n t r o p y c o n s e r v e d 。n o t ise n t r o p y e n e r g y , U n l i k ep r o c e s s eI r r e v e r i b l 0 S S b . Sp r o c e s s R e v e r s i b l e 0S Sa . Ss u r rs y su n i vs u r rs y su n i v??????高中時熱力學第二定律： ①不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。 ②不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓? ★ 熵與微觀粒子狀態(tài)數關系 1878年， 了熵與微觀狀態(tài)數的關系 S = klnΩ S熵 Ω微觀狀態(tài)數 k Boltzman常量 12312311AKJ101 . 3 8 0 6m o l106 . 0 2 2Km o l8 . 3 1 4 J????????NRk玻耳茲曼 (Boltzmann L,18441906) 奧地利物理學家 化學和物理變化過程的熵變 ? ?平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境體系總 0 0 00????????????SSSSSS在任何 自發(fā)過程 中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是 增加 的 )()()()(θmiθmjθmij始 態(tài)態(tài) 物終態(tài) 物 質始 態(tài)態(tài) 物終態(tài) 物 質SvSvSSvSvS?????????? 熵變 與焓變相對應： )( S?The second law of thermodynamics 熱力學第二定律 熱力學第二定律內因 : p3334 ：氣、液、固 ，分子越大，越復雜， S值越大 ，相對分子質量大， S值越大 ，對同分異構體而言，對稱性越高，混亂度越小，其 S越低；分子構型約復雜， S值越大 ，當 ?n=0時， S 變化很??；?n0時 , ?S0 ； ?n0時 , ?S0 S值隨溫度升高而增大；氣態(tài)物質的 S值隨壓力增高而減小 ?影響熵（或熵變）的因素 :內因 和 外因 氣體 液體 固體 3 4 8 . 4 0 343 3 0 6 . 4 )KS ( J m o lCH)( C HCH CHCHCH( C H ) )C ( C H 3 4 5 . 4 0 3 1 0 . 0 3 2 6 9 . 8 1 2 2 9 . 4 9 1 8 6 . 1 5 )KS ( J m o lHCn HCn HC HC CH 3 9 . 3 3 6 9 . 9 6 1 8 8 . 7 )KS ( J m o lO ( s )H O ( l )H O ( g )H 113323 3224311125 104 8322411222 外因 : S正比于 Q ：在低溫時，溫度的變化會引起體系的很大的混亂度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，對體系的混亂度僅構成相對小的變化； 總的來說 S反比于 T。 僅用熱量來表示體系的混亂度是不夠的，必需用T ,Q來表示 ?熵變的表達式 : ?單位 : ???r TdQSS也是狀態(tài)函數，它只決定始態(tài)和終態(tài) . 積分必須是可逆的準靜態(tài)過程 . 11 ??? km o lJTHTdQTHTQTdQbTQTdQarr e vrr e vr相變在有相變時：在等溫，等壓過程中：在等溫過程中：?????????????????SSS..o1 0 0 C221 m o l H O ( l ) 1 m o l H O ( g )????3v a p v a p b4 0 . 6 7 1 0Δ = Δ / = = 1 0 9 . 0 3373S H T?例如 Δvap H = + kJ mol ?1 J mol ?1 K ?1 ∴ 逼近 0 K 到達 0 K Ne Ar 兩個樣品隨著溫度向 0 K逼近 ，其中原子的振動能越來越小 ，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達 0 K后 ， 由于晶格中的原子都不再運動 ， 兩種物質的混亂度變得 相同 。 絕對熵（ Absolute entropy） 純物質完整有序晶體在 0K時的熵值為零 S0 (完整晶體 ， 0 K) = 0 熱力學第三定律（ The third law of thermodynamics） 熱力學第三定律（ The third law of thermodynamics） 在絕對零度時，任何純凈的、完美晶體物質的熵等于零。 解釋： T=0時所有分子的運動都 停止 了，所謂完美無缺的晶體是指晶體內部無缺陷，并且只有一種微觀結構 . 有了熱力學第三定律，我們可以確定物質在標準狀態(tài)下的 絕對熵 通過 值和其他有關熱力學數據，可以算得物質在溫度高于 0 K時的絕對熵 。 0K)θ (S)θ TS (?定義：在 指定溫度 和 1 atm下 ,1 mol物質的規(guī)定熵，稱為