【正文】 即 , 過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差 . 如果將 “ 焓 ” 形容為 “ 含而不露 ”和 “ 深?yuàn)W莫測(cè) ” , 也許是形象不過(guò)的了 ! : . 3.?H與 ?U的關(guān)系 : (1) (2) pVUH ??熱焓 (enthalpy) ? ? ? ? \ ΔnRT ΔU ΔpV ΔU ΔH constant 0 ? ? ? ) nRT(T ,pV Δn 0 0 0 constant constant, ? ? ? ? \ ? ? H , ΔpV ΔU n T 1 kgmol 2857 , 3 4 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? nRT U H n 解： 1 2 3 2 2 4 kgmol 2850 U (g) CO O 2B O 4 C(s) B K 298 ? ?H ? ? ? ? ? ? ， 求 的 時(shí)，反應(yīng) 例：在 有理想氣體參加的 反應(yīng)， T 恒定時(shí) ?H ＝ ?U＋ ?nmol1 H2(g) + 189。 ?? lnkS在孤立體系中，反應(yīng)變化方向和限度的判據(jù) : i n c r e a s i n gc o n t u a l l y ise n t r o p y c o n s e r v e d 。mol1 Question 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能 ( G ) 某反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且有 非體積功 ，則第一定律的表式可寫(xiě)成 (武漢大學(xué) 無(wú)機(jī)化學(xué) p270） ?U = Q + W = Q + W體 + W非 （ 1） 吉布斯自由能判據(jù) Q = ?U － W體 － W非 ?U + p?V － W非 = ?U － ? ( pV ) － W非 恒壓 W體 = － p?V 即 Q = ?rH + W非 （ 1 ） 恒溫恒壓過(guò)程中，以可逆途徑的 Q ，即 Qr 為最大 。例：轉(zhuǎn)\???????????????????????????????? S , H2126K 0 . 1 8 9 7 )( 4 0 3 . 3 ) / (T S H1 0 6 . 6 9 3 9 . 7 5 2 5 6 . 6 5 S 1 4 3 4 . 1 1 6 3 5 . 0 9 3 9 5 . 7 2 HC a C O C a O ( s ) ( g )SO om , 2 9 8 Krom , 2 9 8 Krom , 2 9 8 Krom , 2 9 8 Krom , 2 9 8 Kom , 2 9 8 Kf3200)()()()()()()(11111111QKJm olKkJm olKJm olKkJm olsQuestion CaCO3 ?s? CaO(s)+CO2(g) ? 下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？ )()(K2 9 8K2 9 8θmrθmrSHT???轉(zhuǎn) 111Km o lJ61 6 0m o lkJ321 7 8???????..分解T所以上述反應(yīng)在 T≧1110K 時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行 Question 如果忽略溫度，壓力對(duì) ， 的影響 ， 則 當(dāng) 時(shí) Solution mrH? mrS?)()( 298K298K mrmrmr STHG ?????0mr ?? G? 若一個(gè) 反應(yīng)熵變化很小 （指絕對(duì)值）， 而且反應(yīng)又在常溫下進(jìn)行， 則吉布斯方程中 TS一項(xiàng)可以 忽略， 即 G=H。mol1)] = – kJ 因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)反應(yīng) 都不是 在 等溫、等壓 的情況下進(jìn)行，并且與外界有 能量的交換 。 (b) ?rS m?和 S m?受溫度的影響較小。 冰的融化 熵（ entropy） —— 個(gè)新的狀態(tài)函數(shù) S 定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) Standard state 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 與 標(biāo)準(zhǔn)狀況 的區(qū)別 p25 表示化學(xué)反應(yīng)及其反 應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式： ? ? ? ? ? ?? ? 1θmr222m o lkJ644 8 3K152 9 8gO2HgOgH2??????..H熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation) ? ? 1θmr222m o lkJ66571K15298(l ) O2HgOgH2?????..)()(H聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同 θmrH?? ? ? ? ? ?? ? 1θmr222m o lkJ822 4 1K152 9 8gOHgO21gH?????..H化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同 θmr H?C(石墨 ) + O2(g) ? CO2(g) ?rHmo(298K) = ?反映了化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的變化。 一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍： 一些問(wèn)題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí) ? ? ? ? ？ ？ 1. 化學(xué)熱力學(xué)的范圍 : a, c, d 屬于化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題， 而 b, e 屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。 熱力學(xué)第一定律 一些特殊情況的討論 ? 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則 內(nèi)能變化為零 . ? 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則 Q =0。 L1 ★ 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外 ， 還指該 氣體的壓力 (或在混合氣體中的分壓 )值為 1 105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 pθ。 自發(fā)現(xiàn)象 混亂度（ disorder）和熵（ entropy） 從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過(guò)程是從 有序到無(wú)序 ，從 無(wú)序變?yōu)楦訜o(wú)序 。 解釋： T=0時(shí)所有分子的運(yùn)動(dòng)都 停止 了，所謂完美無(wú)缺的晶體是指晶體內(nèi)部無(wú)缺陷，并且只有一種微觀結(jié)構(gòu) . 有了熱力學(xué)第三定律，我們可以確定物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 絕對(duì)熵 通過(guò) 值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于 0 K時(shí)的絕對(duì)熵 。 mol1mol1)＋ 1 (– kJ ? 所以許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變可由 Van’t Hoff 等溫方程式示 : 1)/(1)/(ln,??????????aoAdoDoTmrTmrccppQRTGG e E ( s ) d D ( g ) b B ( l ) a A ( a q ) 例如：對(duì)。 自由能 —— 反應(yīng)自發(fā)性的最終 判據(jù) Free energy－ the determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，美國(guó) 18391903) 在 等壓情況 下 ,化學(xué)反應(yīng)的 熱效應(yīng) 總是包括 兩部分 ： : ?Q=T?S （或稱有用功），我們令有用功為 ?G 即在 等溫、等壓 下，化學(xué)反應(yīng)的 熱焓的變化 等于 自由能變化 加 熵變?cè)黾?那部分的熱量 吉布氏自由能 The Gibbs free energy 在 等溫等壓 下， 體系變化 的 自發(fā)性 和 限度 的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā) 不自發(fā)的反應(yīng) 如果 借助 外力 也是 可以進(jìn)行 的 G的數(shù)值是體系 對(duì)外做有用功的度量 ,負(fù)值表示可做有用功 ,所以自發(fā) 吉布斯 —— 赫姆霍茲方程式 (GibbsHelmholtz equation) , , , ) ( ? ? ? ? ? ? ? \ ? ? ? ? ? ? ? ? \