【正文】 為正 高溫下 ,逆反應自發(fā) ? 標準生成自由能 規(guī)定 :在標態(tài)下 ,任何穩(wěn)定 指定單質 的標準自由能為 零 指定溫度 和 標態(tài) 下由 指定單質 生成 1mol純物質的 自由能變 為該物質的 標準摩爾生成自由能變 ，記 : omf G?State of matter Solid liquid gas Solution element Standard state pure solid pure liquid at 1 atm 1M 0 標準自由能變 (Standard free energy change ) ? 標準態(tài) : ？或反應的 θGG ?? θθθ STHG ?????2. 通過公式 )()( 反應物產(chǎn)物 θmfiθmfjθmrGvGvG???????3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應方程式 ，就可根據(jù)已知反應的 值 , 通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應的 值 。 自由能 —— 反應自發(fā)性的最終 判據(jù) Free energy－ the determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，美國 18391903) 在 等壓情況 下 ,化學反應的 熱效應 總是包括 兩部分 ： : ?Q=T?S （或稱有用功），我們令有用功為 ?G 即在 等溫、等壓 下，化學反應的 熱焓的變化 等于 自由能變化 加 熵變增加 那部分的熱量 吉布氏自由能 The Gibbs free energy 在 等溫等壓 下， 體系變化 的 自發(fā)性 和 限度 的判據(jù)： G0 逆反應方向自發(fā) G=0 反應平衡 G0 正反應方向自發(fā) 不自發(fā)的反應 如果 借助 外力 也是 可以進行 的 G的數(shù)值是體系 對外做有用功的度量 ,負值表示可做有用功 ,所以自發(fā) 吉布斯 —— 赫姆霍茲方程式 (GibbsHelmholtz equation) , , , ) ( ? ? ? ? ? ? ? \ ? ? ? ? ? ? ? ? \ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S T H G TS H G TS H S T H G G S T G Q H Q o T m r o T m r o T m r p 標況下 ， 對于一個化學反應，在 Q ?討論常溫常壓下將石墨變?yōu)榻饎偸目尚行浴? 答：這樣的例外情況太多，太多。K 1 Question )]()([)( 2θm2θm3θmθm N1H3NH2 SSSS ???????上面我們談到的 熵增原理 只能適用于判斷 孤立體系 中自發(fā)反應的方向，不能解決通常的化學變化的方向。 mol1K 1， 試計算反應 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標準摩爾熵 。K 1, J 化學反應的標準摩爾熵變 ?rS m? ?rS m? = ??iSm? (生成物 ) – ??iSm?(反應物 ) 注意 （ a）標準熵與標準生成熱不同，前者是絕對數(shù)值；后者是以最穩(wěn)定單質的熱焓值為零時的相對值，因為焓 H的實際數(shù)值得不到。 K ?1 ∴ 逼近 0 K 到達 0 K Ne Ar 兩個樣品隨著溫度向 0 K逼近 ，其中原子的振動能越來越小 ，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達 0 K后 ， 由于晶格中的原子都不再運動 ， 兩種物質的混亂度變得 相同 。 ★ 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關系 1878年， 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 S = klnΩ S熵 Ω微觀狀態(tài)數(shù) k Boltzman常量 12312311AKJ101 . 3 8 0 6m o l106 . 0 2 2Km o l8 . 3 1 4 J????????NRk玻耳茲曼 (Boltzmann L,18441906) 奧地利物理學家 化學和物理變化過程的熵變 ? ?平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境體系總 0 0 00????????????SSSSSS在任何 自發(fā)過程 中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是 增加 的 )()()()(θmiθmjθmij始 態(tài)態(tài) 物終態(tài) 物 質始 態(tài)態(tài) 物終態(tài) 物 質SvSvSSvSvS?????????? 熵變 與焓變相對應： )( S?The second law of thermodynamics 熱力學第二定律 熱力學第二定律內因 : p3334 ：氣、液、固 ，分子越大，越復雜， S值越大 ，相對分子質量大， S值越大 ，對同分異構體而言，對稱性越高，混亂度越小，其 S越低；分子構型約復雜， S值越大 ，當 ?n=0時， S 變化很?。?n0時 , ?S0 ； ?n0時 , ?S0 S值隨溫度升高而增大；氣態(tài)物質的 S值隨壓力增高而減小 ?影響熵（或熵變）的因素 :內因 和 外因 氣體 液體 固體 3 4 8 . 4 0 343 3 0 6 . 4 )KS ( J m o lCH)( C HCH CHCHCH( C H ) )C ( C H 3 4 5 . 4 0 3 1 0 . 0 3 2 6 9 . 8 1 2 2 9 . 4 9 1 8 6 . 1 5 )KS ( J m o lHCn HCn HC HC CH 3 9 . 3 3 6 9 . 9 6 1 8 8 . 7 )KS ( J m o lO ( s )H O ( l )H O ( g )H 113323 3224311125 104 8322411222 外因 : S正比于 Q ：在低溫時，溫度的變化會引起體系的很大的混亂度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，對體系的混亂度僅構成相對小的變化； 總的來說 S反比于 T。這就是熵增加原理，也是 熱力學第二定律 的一種表達形式。 ，自發(fā)過程總是 朝著 體系混亂度增 大的方向進行而混亂度減少的過程是不可能實現(xiàn)的 2. 當混亂度達到最大時，體系就達到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。 副篇內容您可知道 您每天活動所需的熱能哪里來 ? 您可知道 您每天活動所需的熱能哪里來化學反應的方向 :熱力學第二定律 自然界中變化的方向和限度 :人們的實際經(jīng)驗告訴我們 ，如果扎個小孔，輪胎就會瘦下來 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 非自發(fā) 自發(fā)過程與反應方向 ?化學反應的方向與過程的自發(fā)性一致 反應物 產(chǎn)物 正向自發(fā) 逆向自發(fā) ? “ 自發(fā) ” 是指沒有任何外力作用下能夠 “ 自己 ” 進行。mol1 熱化學方程式示例 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = － 9977 kJ O2(g) ? H2O(g) ?rHmo(298K) = 固體物質在該壓力和指定溫度下如果具 有幾種不同的晶形 ， 給出焓值時必須標明晶形 。 T， p = pq =100 kPa T， p， 純物質 溶液，溶質 B, bB = bq = 1 mol 蓋斯定律 Hess定律 (又稱為熱能加合定律 ) 焓是狀態(tài)函數(shù)， …… ?rHm=?rUm+?uRT Qp與 QV關系的推導 反應物 T1， p1， V1， n1 ?H3 ?H1 ?H2 生成物狀態(tài) 1 T1， p1， V2， n2 生成物狀態(tài) 2 T1， p2， V1， n2 ?rHm=?rUm+?uRT 依據(jù)實驗測定 指的是能直接用量熱計測定的那些反應 思路和技巧 選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環(huán)至關重要！ 應用熱化學原理 ★ 蓋斯定律 : 一個