【正文】 第三章 化學(xué)熱力學(xué)初步 the Basic Chemical Thermodynamic 化學(xué)反應(yīng)的方向 167。 一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍： 一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí) ? ? ? ? ？ ？ 1. 化學(xué)熱力學(xué)的范圍 : a, c, d 屬于化學(xué)熱力學(xué)問題， 而 b, e 屬于化學(xué)動力學(xué)問題。 熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化 化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài) ： 熱力學(xué)第一定律 —— 解決問題 c，化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的 能量守恒定律； 熱力學(xué)第二定律 —— 解決問題 a， d化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度。 ： 對于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是無能為力的，所以對于被研究對象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識。 化學(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的速率問題。 化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài) 二、體系和環(huán)境 （ System amp。 Surrounding） 被指定為研究的對象稱為 體系 與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為 環(huán)境 例如：研究結(jié)晶硫酸銅的溶解過程， 可將結(jié)晶硫酸銅和水溶液作為系統(tǒng)， 環(huán)境就是三角瓶及瓶外的周圍物質(zhì)。 體系的分類 ? 敞開體系 （ Opened system）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換 ? 封閉體系 （ Closed system） :體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換 ? 孤立體系 (Isolated system):體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換 【 又稱 封閉且絕熱系統(tǒng) 】 化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（ States and State of Functions） ： 決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) 體系的存在形式（ 狀態(tài) ）一定 以上這些物理量即為 狀態(tài)函數(shù) 決定體系性質(zhì)的物理量： p、 V、 T、 n…… ?體系的狀態(tài)一定，體系的狀態(tài)函數(shù)也有確定值 狀態(tài)函數(shù)的改變量 過程和途徑 在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化稱為 過程 ； 變化前稱為 始態(tài) ， 變化達(dá)到的狀態(tài)稱為 終態(tài) 。 實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為 途徑 。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) ： 只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān) ； p、 V、 T等都是狀態(tài)函數(shù)，我們在下面引入的U、 H、 S、 G也是狀態(tài)函數(shù) 始態(tài) 終態(tài) 始態(tài)過程 終態(tài)?????BB B0ZYBA?zyba 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度 （ stoichoimetric equation and reaction progress） 若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為 則其反應(yīng)進(jìn)度為（ x 的單位是 mol） BBBBB 0????)()( nnn ???? 物質(zhì) B的化學(xué)計(jì)量數(shù) B?zybaZ ??????????YBA? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? ?時(shí)時(shí)時(shí)210tttmol/mol/mol/BBBnnn 0 0 1 2 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?m m 2m ol)(NHNHm 3m ol)(HHm 1m ol)(NN2331122112211?????????????????????????nnn反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！ Question 1 Solution 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量 . 熱不是狀態(tài)函數(shù) 體系吸熱 : Q 0 體系放熱 : Q 0 熱 （ Q） 熱和功 體系與環(huán)境之間除熱之外以其它 形式傳遞的能量 . 功不是狀態(tài)函數(shù) (p22). 體系對環(huán)境做功， W 0 環(huán)境對體系做功， W 0 體積功： 非體積功 ： 體積功以外的所有其它形式的功 功 ( W ) 體 系Q ﹥ ? Q ﹤ ?熱功環(huán) 境w ﹥ ? w ﹤ ?體 系﹥ ﹤熱功環(huán) 境﹥ ﹤化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài) 內(nèi)能 ( Internal energy)又稱為 熱力學(xué)能 (U) ? 基本定義： 內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和。它不包括體系整體運(yùn)動的動能及體系在外場中的位能。 ? 內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) ? 內(nèi)能的絕對數(shù)量 是無法測量的 （ 即不可知的 ） ? 我們只關(guān)心 內(nèi)能的變化量 ? 理想氣體的內(nèi)能 只是溫度的函數(shù) 12 UUΔU ?? ? TnRpVU kT23EE32Num2132NuN3mpVc on s t a n tU 0U f ( T )Ukk22????????????????熱力學(xué)能 (U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和， U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到 ?U。 分子平動能 分子旋轉(zhuǎn) 鍵的振動 分子間吸引作用 化學(xué)鍵 電子 ＋ 系統(tǒng)得到能量 － 系統(tǒng)失去能量 熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律 (the law of conservation of energy) ?U = Q + W 熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式 Q得 + Q失 = 0 任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境 + 體系）的能量是恒定的。 熱力學(xué)第一定律 一些特殊情況的討論 ? 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則 內(nèi)能變化為零 . ? 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，則 Q =0。 ?U = W ? 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收 Q，即 W =0, ?U = Q ? 一般情況下 : ?U = Q + W 不是狀態(tài)函數(shù)的 W,Q的差值是一個(gè)狀態(tài)函數(shù) U, 是熱力學(xué)第一定律的特點(diǎn) . 熱化學(xué) ?化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) ：體系發(fā)生化學(xué)變化后，使生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)（等溫過程），體系吸收或放出的能量。又稱 反應(yīng)熱 。 ?反映了化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的變化。 ?熱力學(xué)第一定律可寫為： ?U=U產(chǎn)物 － U反應(yīng)物 = Q ＋ W 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) QV＝ ?U 等容反應(yīng)熱 反應(yīng)過程體積不變， 不做 體積功 （即 只做非 體積功 ） We= － p外 ??V ?V = 0 反應(yīng)過程壓力不變，且等于 外壓 , 不做 非體積功 （即 只做體積功 ） 等壓反應(yīng)熱 定義： 焓 H＝ U ＋ pV Qp＝ U + p外 ?V ＝ U2U1+p2V2p1V1 ＝ (U2+p2V2)(U1+p1V1) ＝ ?H 為了在恒壓下避免考慮膨脹功（ PV ），我們引入 新 的狀態(tài)函數(shù) —— 熱焓 H （ enthalpy） 可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量 —— 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低 , 穩(wěn)定性就越高 。 反之亦然。 反應(yīng)焓變 ?rH ＝ H生成物 － H反應(yīng)物 焓變 定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量 , 即 , 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差 . 如果將 “ 焓 ” 形容為 “ 含而不露 ”和 “ 深奧莫測 ” , 也許是形象不過的了 ! : . 3.?H與 ?U的關(guān)系 : (1) (2) pVUH ??熱焓 (enthalpy) ? ? ? ? \ ΔnRT ΔU ΔpV ΔU ΔH constant 0 ? ? ? ) nRT(T ,pV Δn 0 0 0 constant constant, ? ? ? ? \ ? ? H , ΔpV ΔU n T 1 kgmol 2857 , 3 4 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? nRT U H n 解： 1 2 3 2 2 4 kgmol 2850 U (g) CO O 2B O 4 C(s) B K 298 ? ?H ? ? ? ? ? ? ， 求 的 時(shí)，反應(yīng)