【文章內(nèi)容簡介】 磁天平測得，從而可以確定未成對(duì)電子數(shù)。二． 配合物的價(jià)鍵理論配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)是：（1）配合物的形成體與配合物以配位鍵結(jié)合，即配體的孤對(duì)電子進(jìn)入形成體的空的價(jià)電子軌道；（2）形成體以雜化軌道接受配體提供的孤對(duì)電子，配合物的空間構(gòu)型不同，形成體的雜化方式不同。價(jià)鍵理論討論配合物結(jié)構(gòu)的基本思路是：由實(shí)驗(yàn)測得的磁矩計(jì)算出形成體的未成對(duì)電子數(shù)，推測中心離子的價(jià)電子分布情況和雜化方式；并確定配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，以解釋配合物的相對(duì)穩(wěn)定性。三． 晶體場理論晶體場理論的基本要點(diǎn)是：（1）中心離子處于配體（負(fù)離子或極性分子）所形成的靜電場中，中心離子與配體之間靠經(jīng)靜電作用結(jié)合。（2）在晶體場的作用下，中心離子d軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂。（3）在不同空間構(gòu)型的配合物中，配體形成的晶體場不同，中心離子d軌道的能級(jí)分裂也就不同。晶體場中的能級(jí)分裂：在八面體場中，中心離子的d軌道分裂為兩個(gè)能級(jí)較高的eg軌道（二重簡并）和三個(gè)能級(jí)較低的t2g軌道（三重簡并）。eg軌道和t2g軌道的能量差叫做晶體場分裂能，用△0或10Dq表示。晶體場分裂能可以通過實(shí)驗(yàn)測得。影響晶體場分裂能的因素有中心離子的電荷數(shù)（同一元素與相同配位體形成的配合物中，中心離子電荷多的△0大）、d軌道的主量子數(shù)、 （n大，△0大，即同族過渡金屬相同電荷的金屬與同種配體形成配位數(shù)相同的配合物，自上而下，△0增大）和配體的性質(zhì)（依光譜化學(xué)序）等?！?＞P（電子成對(duì)能）的配體稱為強(qiáng)場配體，△0＜P的配體稱為弱場配體。晶體場中d電子排布：在八面體場中，d電子在分裂后的eg軌道和t2g軌道中的排布符合能量最低原理、Pauli原理和hund規(guī)則。對(duì)于d13，d810構(gòu)型的中心離子，d電子在強(qiáng)場和弱場中的排布是相同的，對(duì)于d47構(gòu)型的中心離子，d電子在強(qiáng)場和弱場中的排布是不同的。在強(qiáng)場中形成低自旋配合物，在弱場中形成高自旋配合物。同種元素的低自旋配合物比高自旋配合物相對(duì)穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能：中心離子的d電子在分裂后軌道中的排布使系統(tǒng)的總能量在d軌道未分裂（球形對(duì)稱場中）時(shí)有所降低，這部分降低的能量叫做晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE表示。CFSE與中心離子的d電子數(shù)、晶體場的強(qiáng)弱、配合物的空間構(gòu)型有關(guān)。晶體場理論討論配合物結(jié)構(gòu)的基本思路是：比較晶體場分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小，判斷晶體場的相對(duì)強(qiáng)弱；確定形成體d電子在分裂后軌道中的排布和配合物的高、低自旋狀態(tài)；估算出配合物的磁矩。計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能，以說明配合物的相對(duì)穩(wěn)定性。s區(qū)元素一． S區(qū)元素的基本特征周期表中，s區(qū)（ⅠA、ⅡA族）元素是活潑的堿金屬和堿土金屬，其性質(zhì)變化的規(guī)律性比較強(qiáng)，基本特征如下：堿金屬、堿土金屬的價(jià)層電子構(gòu)型分別為nsns2。在同一周期中，原子半徑最大的是堿金屬，其次是堿土金屬。同一族中自上而下，原子半徑逐漸增大，（Cs是原子半徑最大的元素），離子半徑也逐漸增大；電離能、電負(fù)性逐漸減??；金屬性、氫氧化物的堿性和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性等逐漸增強(qiáng)。單質(zhì)的密度?。ㄝp）、硬度?。ㄜ洠?、低熔點(diǎn)，并具有強(qiáng)還原性，能與許多非金屬（如OS、X2等）直接反應(yīng)生成響應(yīng)的化合物。二． 重要反應(yīng)和重要化合物與氫氣反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氫化物。與氧氣反應(yīng)生成含氧的二元化合物；與水反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氫氧化物和氫氣。三． 鋰、鈹?shù)奶厥庑浴獙?duì)角線規(guī)則 鋰、鎂的相似性；鈹、鋁的相似性。p區(qū)元素（一）P區(qū)元素共31種。分三章討論，本章主要討論ⅢA、ⅣA族中的重要元素和化合物。一． 硼的重要化合物及其相互轉(zhuǎn)化ⅢA族中的元素只討論硼（鋁及其相關(guān)化合物的性質(zhì)在相關(guān)章節(jié)中會(huì)涉及到），B為缺電子原子，起價(jià)層電子構(gòu)型為2s22P1。形成化合物時(shí)，硼原子除可形成正常的σ鍵外，還可 三中心鍵，配位數(shù)為3，4。硼的重要化合物有乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的鹵化物。二． 碳酸鹽碳的最重要的無機(jī)化合物是碳酸的鹽類，尤其以碳酸鹽更為重要，如Na2CO3是工業(yè)上重要的“兩堿”之一。1． 碳酸鹽的溶解性：銨和堿金屬（鋰除外）的碳酸鹽易溶于水，在水中CO32水解而呈堿性。其他金屬（Tl除外）碳酸鹽均不溶于水。對(duì)易溶于水的碳酸鹽來說，相應(yīng)的碳酸青眼溶解度較小。2． 金屬離子與CO3HCO3的反應(yīng)：通常用（NH4）2CO3或NH4HCO3作為沉淀試劑（因?yàn)镹H4+比較容易從系統(tǒng)中除去）。3． 碳酸鹽的熱穩(wěn)定性：碳酸鹽受熱分解是吸熱熵增的反應(yīng)，分解產(chǎn)物為金屬氧化物和CO2，堿金屬的的碳酸鹽難以分解。金屬離子的電荷越多，半徑越小，其極化能力越強(qiáng)（金屬離子的電子構(gòu)型也是影響極化力的因素之一），則碳酸鹽的熱穩(wěn)定性越差。通常穩(wěn)定性變化的順序是：碳酸鹽碳酸氫鹽碳酸。但是特例之一是碳酸氫銨比碳酸銨穩(wěn)定。三． 錫、鉛的重要化合物及其性質(zhì)1． 氫氧化物：周期表中多數(shù)兩性氫氧化物屬于p區(qū)元素的氫氧化物。例如，鋁、鎵、鍺、錫、鉛、砷、碲的氫氧化物都是兩性的。對(duì)于同一主族元素而言，自上而下氫氧化物的酸性減弱，堿性增強(qiáng)；對(duì)同一元素來說，高氧化值的氫氧化物酸性比低氧化值的酸性要強(qiáng)，堿性要弱。2． 硫化物：錫、鉛的硫化物有SnS2（黃色，兩性）、SnS（棕色，堿性）、PbS（黑色，堿性）。這些硫化物不溶于水和稀酸，它們的酸堿性與相應(yīng)的氫氧化物的酸堿性及其變化規(guī)律有相似之處。即能溶于酸又能溶于堿的硫化物只有SnS2。3． Sn（Ⅱ）的還原性：如果某元素的氫氧化物為兩性，則其相應(yīng)元素的離子易水解，并常常生成沉淀。如Sn（OH）2為兩性氫氧化物，Sn2+易水解，SnCl2水解后生成難溶于水的Sn（OH）Cl。Sn（Ⅱ）的另一重要特性是其具有還原性，而且在堿性溶液中的還原性強(qiáng)于酸性溶液中的還原性。4． Pb（Ⅱ）的難溶鹽和Pb（Ⅳ）的氧化性：除了Pb（NO3）Pb（Ac）2（弱電解質(zhì)）可溶于水外，大多數(shù)Pb（Ⅱ）的化合物是難溶于水的。注意它們的顏色。最重要的Pb（Ⅳ）化合物是PbO2（褐色），它是一種強(qiáng)氧化劑。1p區(qū)元素（二）本章的重點(diǎn)元素是ⅤA族的氮、磷、砷、銻和ⅥA族的氧、硫。 一．非金屬單質(zhì)的基本特性：與金屬不同，非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)比較多樣化。稀有氣體是單原子分子，鹵素（X2）、氧氣（O2）、氮?dú)猓∟2）和氫氣（H2）等是雙原子分子；正交硫（S8）、白磷（P4）等是多原子分子。上述各單質(zhì)的固體都是分子晶體，其中常溫常壓下有的是氣體，有的是液體（如溴）或固體（如硫、磷等）。硼、金剛石、晶體硅等是原子晶體，它們有很高的熔點(diǎn)。非金屬單質(zhì)易形成多種同素異形體，例如：O2與O3，正交硫與單斜硫?；顫姺墙饘伲ㄈ琨u素、氧氣等）具有強(qiáng)氧化性，是常用的氧化劑。比較活潑的非金屬，如鹵素（除氟外）、硫和白磷等在水中或堿中能發(fā)生歧化反應(yīng)。不活潑的非金屬，如硼、硅、砷等能從堿中置換出氫氣。非金屬能與具有強(qiáng)氧化性的酸（如濃硝酸、熱的濃硫酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氧酸或酸酐（氧化物）。濃硝酸氧化非金屬時(shí)，其被還原的產(chǎn)物為NO。二．氮的重要化合物和性質(zhì) 單的重要化合物有氨、銨鹽、硝酸和硝酸鹽等。1． 氨是氮的重要?dú)浠?，其重要性質(zhì)有三：加合反應(yīng)：NH3是典型的Lewis堿，與Lewis酸反應(yīng)生成加合物——配合物。取代反應(yīng)：NH3中H可被取代上乘氨基NH亞氨基 –NH 和氮化物。氧化反應(yīng)：NH3中N的氧化值為3，只能做還原劑，被氧、氯、溴等氧化劑氧化。2． 銨鹽的重要性質(zhì)是受熱易分解，其分解產(chǎn)物因組成銨鹽的相應(yīng)酸的性質(zhì)不同而異。3． 亞硝酸鹽：最重要的亞硝酸鹽是NaNO２，劇毒，并能致癌。NO即可做氧化劑，又可做還原劑，以前者更為重要。4． 硝酸：是重要的含氧酸，具有不穩(wěn)定性、氧化性，并能與有機(jī)化合物發(fā)生硝化反應(yīng)。5． 硝酸鹽：硝酸鹽固體受熱分解時(shí)，其產(chǎn)物因金屬離子的性質(zhì)不同而分為三類（1） 亞硝酸鹽和氧氣（2）金屬氧化物、NO2和氧氣 （3）金屬單質(zhì)、NO2和氧氣四． 砷、碲、鉍的重要化合物及其性質(zhì)1． 氫氧化物與含氧酸及其鹽重要反應(yīng)：水解反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)2． 硫化物： 顏色；不溶于水和稀酸，As2SSb2S3溶于堿和硫化鈉溶液。而Sb2SBi2S3則溶于濃鹽酸。五． H2O2的重要性質(zhì)熱力學(xué)的不穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性；弱酸性；強(qiáng)氧化性；弱還原性。六． 硫的重要化合物極其性質(zhì)H2S的重要性質(zhì)；硫化物；多硫化物；硫代硫酸鈉；硫酸；過二硫酸鉀。1p區(qū)元素（三）本章主要討論鹵素及其化合物、稀有氣體和p區(qū)元素化合物性質(zhì)變化的某些規(guī)律性。一．鹵素單質(zhì)： 應(yīng)從物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)與制備等諸方面來學(xué)習(xí)和掌握鹵素單質(zhì)。鹵素（ⅦA族）的價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np5，其單質(zhì)均為雙原子分子，分子間作用力自上而下依次增強(qiáng)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)依次升高。在通常狀況下，F(xiàn)2為淺黃色氣體，Cl2為黃綠色氣體，Br2為紅棕色液體，I2是紫黑色固體。鹵素是活潑的非金屬，其氧化性依F2Cl2Br2I2，的次序變化，鹵素離子X的還原性依F Cl Br I –的次序增強(qiáng)。鹵素與水發(fā)生置換和水解反應(yīng)： 2X2 + 2H2O → 4HX + 0X2 + H2O → HX + HOX 氟只能進(jìn)行反應(yīng)（1），而且反應(yīng)趨勢很大。氟、氯、溴對(duì)水的氧化能力依次減弱，但是氯、溴對(duì)水的氧化反應(yīng)速率很慢；碘不能置換水中的氧，相反，水中溶解的氧能將I –氧化為單質(zhì)碘。氯、溴、碘與水主要發(fā)生反應(yīng)（2）式的反應(yīng)——鹵素的歧化反應(yīng)。當(dāng)溶液的pH值增大時(shí)，有利于ClBrI2的歧化。溫度將影響鹵素單質(zhì)在堿中的歧化產(chǎn)物，這是由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素所致。對(duì)于Cl2來說，常溫下， Cl2 + 2OH → OCl + Cl + H2O T70℃ 時(shí)， 3Cl2 + 6OH → ClO3 + 5Cl + 3H2O對(duì)于Br2而言，0℃以下時(shí)， Br2 + 2OH → OBr + Br + H2O 常溫下， 3Br2 + 6OH → BrO3 + 5Br + 3H2O對(duì)于I2而言，即使0℃時(shí)，生成IO的歧化反應(yīng)也很快，故I2與堿只能發(fā)生如下反應(yīng)： 3I2 + 6OH → IO3 + 5I + 3H2O氟的特性：鹵素的電子親和能按ClBrI順序變化，但氟的電子親和能小于氯的電子親和能；氟只有 1 氧化值的化合物，一般不表現(xiàn)為正價(jià)；FF鍵能反常的小，而EB（ClCl） EB（BrBr） EB（II）；F 半徑小，某形成體形成氟化物時(shí)，有利于配位數(shù)的增加，同時(shí)所形成的氟化物具有較大的鍵能或晶格能。鹵素單質(zhì)的制備：制備與化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。由于氟的氧化性很強(qiáng)，只能用電解的方法制備F。當(dāng)電解熔融的KHF2與HF的混合物時(shí)，在陽極上析出F2。工業(yè)上，電解NaCl水溶液和熔融NaCl都可以得到氯氣。實(shí)驗(yàn)室中，用MnOKMnOK2Cr2O7分別與鹽酸反應(yīng)也都可以得到Cl2。工業(yè)上從海水或鹽田鹵水中制取溴。碘主要從海藻和智利硝石中提取。二．共價(jià)型鹵化物：鹵化物是異類重要化合物?；顫娊饘俸捅容^活潑金屬的低氧化態(tài)鹵化物多是離子型的。它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)與晶格能的大小有密切聯(lián)系。非金屬鹵化物和ｐ區(qū)元素的多數(shù)金屬鹵化物都是共價(jià)型的。ｄ區(qū)元素中的一些鹵化物也屬于共價(jià)型鹵化物?，F(xiàn)以ｐ區(qū)元素的共價(jià)型鹵化物為重點(diǎn)，說明它們的制備方法和性質(zhì)。共價(jià)型鹵化物通常的制備方法有：（１）直接合成　　　　　　　２Ａｌ＋３Ｘ２→?。玻粒欤兀场。ǎ兀剑茫?，Ｂｒ，Ｉ）　　　　　　?。樱睿玻兀病。樱睿兀矗樱椋玻兀病。樱椋兀矗校矗叮兀病。矗校兀场　。ǎ兀剑?，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）　　　　　　?。校茫欤常茫欤病。校茫欤担ǎ校桑挡荒苋绱酥苽洌　　　　　　　　。ǎ玻┭趸锱c碳、氧反應(yīng)：　　　　　　?。拢玻常希常茫常兀病玻拢兀常常茫希ǎǎ兀剑茫?，Ｂｒ）　　　　　　?。樱椋希玻玻茫玻茫欤病樱椋茫欤矗玻茫稀　　　　　　。粒欤玻希常常茫常兀病玻粒欤兀常常茫希ǎǎ兀剑茫欤拢颍　　　　　　　　。ǎ常┲脫Q反應(yīng)　　　　　　　Ｓｎ＋２ＨＣｌ→ＳｎＣｌ２＋Ｈ２　　　　　　　　?。ǎ矗?fù)分解反應(yīng)　　　　　　?。拢玻希常常龋玻樱希矗常茫幔疲病玻拢疲常常茫幔樱希矗常龋玻稀　　　　　　。校猓ǎ危希常玻玻龋茫臁校猓茫欤玻玻龋危希场　　　　　　。樱椋希玻矗龋啤樱椋疲矗玻龋玻瞎矁r(jià)型鹵化物的性質(zhì)：（１）氟化物的特殊性：某些金屬鹵化物中，其氟化物往往不同于該金屬的其他鹵化物。如ＡｌＸ３的鍵型：在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)時(shí)，只有ＡｌＦ均為離子型，ＡｌＣｌ在固態(tài)時(shí)為離子型，其他形態(tài)以及其他鹵化鋁的各態(tài)均為共價(jià)型。（２）熔點(diǎn)、沸點(diǎn)：共價(jià)型鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)取決于分子間力。通常，同系列鹵化物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，分子間力增增強(qiáng)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)增高。離子型鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)與晶格能等因素有關(guān)；過渡型鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)變化不規(guī)則。（３）水解：共價(jià)型鹵化物易發(fā)生水解反應(yīng)。通常，水解生成ＨＸ和相應(yīng)的含氧酸。例如：　　　　　　　ＢＸ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｂ（ＯＨ）３＋３ＨＸ　　　　　　?。樱椋茫欤矗常龋玻稀龋玻樱椋希常矗龋茫臁　　　　　　。校茫欤常常龋玻稀龋常校希常常龋茫臁　　　　　　。校茫欤担龋玻稀校希茫欤常玻龋茫臁　　　　　　。校希茫欤常常龋玻稀龋常校希矗常龋茫欤茫茫欤?、ＣＦ４水解傾向很大，但是水解速率很慢（這與Ｃ的鍵價(jià)已飽和有關(guān)）。實(shí)際上，它們內(nèi)在通常條件下不水解。（４）鹵素配離子：某些鹵化物能與鹵素離子形成以鹵素離子為配體的配離子。例如：　　　　　　?。拢疲常龋啤?＋ＢＦ４　　　　　　　ＰｂＩ２（黃色）＋２Ｉ→ＰｂＩ４２（無色）三．鹵素的含氧酸及其鹽：氯、溴、碘能形成多種含氧酸和相應(yīng)的鹽，其最重要的性質(zhì)是酸性和氧化性。含氧酸的酸性：可用Ｐａｕｌｉｎｇ規(guī)則來說明鹵素含氧酸的酸性和變化規(guī)律。含氧酸極其鹽的氧