【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 測(cè)手段檢測(cè)吸附后吸附質(zhì)氣體的濃度變化，以計(jì)算吸附量。這與上述體積法和重量法兩種靜態(tài)吸附法不同，該方法不需要真空設(shè)備和精確的壓力測(cè)定設(shè)備，不必作死體積校正，因此，操作簡(jiǎn)單，可以用于快速獲得吸附量數(shù)據(jù)。流動(dòng)法的裝置示意圖如圖x12所示[93]。裝置主要由氣體流量控制系統(tǒng)、樣品管和熱導(dǎo)檢測(cè)器等組成。該法測(cè)量裝置和測(cè)量方法均較為簡(jiǎn)單，但其存在無法確認(rèn)吸附是否達(dá)到平衡的缺點(diǎn)，只能通過控制吸附質(zhì)氣體流速使其緩慢經(jīng)過吸附劑，以盡可能達(dá)到吸附平衡。圖x12：流動(dòng)法系統(tǒng)示意圖[93] TEOM技術(shù)TEOM技術(shù)是于上世紀(jì)80年代由Patashnick和Rupprecht所建立，起初用于研究多相催化。最近十幾年來，這種實(shí)驗(yàn)方法迅速被世界上眾多科研機(jī)構(gòu)和工業(yè)研究中心所采用。TEOM的核心是其錐形元件，它用來盛放樣品，測(cè)試樣品質(zhì)量的變化，其示意圖如圖x13所示。將原料樣品氣引入儀器內(nèi)側(cè)，從上至下穿過樣品床。與原料樣品氣流速相對(duì)應(yīng)，一定流速的吹掃氣圍繞錐形元件向下流過，阻止通過樣品床后的樣品氣發(fā)生返混，保證其通過錐形元件后是一個(gè)整體。TEOM技術(shù)測(cè)量的不是樣品本身的質(zhì)量，而是通過光學(xué)元件，根據(jù)物理學(xué)原理，測(cè)定其質(zhì)量的變化量。詳細(xì)的原理可參閱文獻(xiàn)[62]。目前，TEOM技術(shù)己被應(yīng)用于吸附和擴(kuò)散的研究[62, 94105]，顯示出較好的應(yīng)用潛力。圖x13：(a) TEOM的測(cè)試床及光學(xué)元件簡(jiǎn)易流程圖，箭頭為進(jìn)氣方向；(b) 測(cè)試吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[62]第三節(jié) 微孔材料的擴(kuò)散性能及測(cè)定分子篩等微孔材料孔道中吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散行為對(duì)于其在吸附分離和擇形催化等方面的應(yīng)用具有非常重要的關(guān)系。分子篩的擇形催化和分離作用主要發(fā)生在晶內(nèi)擴(kuò)散區(qū)域，因此，分子篩的擇形催化和分離功效經(jīng)常是受到反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能的限制。因而，對(duì)分子篩擴(kuò)散性能的研究對(duì)于理解催化機(jī)理和吸附分離過程至關(guān)重要。 晶內(nèi)擴(kuò)散根據(jù)多孔介質(zhì)孔道尺寸的大小，吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散行為可分為三種類型[75, 106108], 如圖x14為三種擴(kuò)散機(jī)理的示意圖。1) 分子擴(kuò)散：孔徑大大超過吸附質(zhì)分子的平均自由程，不存在孔壁效應(yīng)的影響。2) Knudsen擴(kuò)散：孔徑比客體分子的平均自由程要小，這時(shí)客體分子和孔壁之間的碰撞對(duì)于吸附和擴(kuò)散的影響比較顯著。3) 構(gòu)型擴(kuò)散：客體分子尺寸與分子篩孔徑相匹配。圖x14：客體分子在吸附劑或催化劑中擴(kuò)散時(shí)三種擴(kuò)散機(jī)理示意[108](a)分子擴(kuò)散；(b) Knudsen擴(kuò)散；(c)構(gòu)型擴(kuò)散分子篩等微孔材料的孔徑尺寸與大多吸附質(zhì)分子的臨界尺寸相匹配，因此發(fā)生微孔孔道內(nèi)的晶內(nèi)擴(kuò)散(Intracrystalline diffusion)即為“構(gòu)型擴(kuò)散” (configurational diffusion)。構(gòu)型擴(kuò)散是一個(gè)活化過程，其活化能主要與位阻效應(yīng)有關(guān)，因此，微孔孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散系數(shù)與微孔孔徑直接相關(guān)，詳見示意圖x15。圖x15：擴(kuò)散類型、擴(kuò)散活化能與多孔介質(zhì)孔徑的關(guān)聯(lián)[107]吸附質(zhì)分子在微孔孔道中始終受到孔壁力場(chǎng)的作用，因此，晶內(nèi)擴(kuò)散過程作為一個(gè)活化過程受體系溫度的影響會(huì)很大。擴(kuò)散系數(shù)、活化能以及溫度的關(guān)系可由Arrhenius 方程[109]進(jìn)行描述： (x31)式x31中，D(T)是溫度T時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，D0是無限溫度時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，Eact是擴(kuò)散活化能。晶內(nèi)擴(kuò)散受孔道內(nèi)吸附質(zhì)的濃度的影響非常大，這是因?yàn)榉肿釉谖⒖卓椎乐袛U(kuò)散時(shí)無法越過其它分子，因此擴(kuò)散速率受其它分子存在的影響較大。Barrer[110]采用一種簡(jiǎn)單的“跳躍模型”解釋了晶內(nèi)擴(kuò)散速率與孔道內(nèi)吸附質(zhì)濃度的關(guān)系，提出擴(kuò)散速率與相鄰吸附位的覆蓋度的相關(guān)式： (x32)式x32中，DS(θ)是覆蓋度為θ時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，DS0是覆蓋度極低時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，θ為覆蓋度。Karger和Pfeifer[111]在采用NMR技術(shù)測(cè)量擴(kuò)散性能的基礎(chǔ)上提出了濃度影響自擴(kuò)散的5種不同類型，見示意圖x16。圖x16：孔道內(nèi)吸附質(zhì)濃度對(duì)晶內(nèi)自擴(kuò)散影響類型示意圖[111]由圖x16可見，隨微孔內(nèi)吸附質(zhì)濃度的增加，擴(kuò)散速率的變化出現(xiàn)不同的趨勢(shì)。這些差異可由吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的相互作用的差異性進(jìn)行解釋，而這主要與吸附劑本身的性質(zhì)有關(guān)。主要的影響因素如下[92]：1) 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；2) 骨架中的陽(yáng)離子大小、電荷位置、分布；3) 客體分子的大小、形狀、極性、柔韌性；4) 吸附劑中的分子純度；5) 分子篩晶格缺陷；6) 浸漬分子或者在物理和化學(xué)預(yù)處理過程中引起的分子篩結(jié)構(gòu)改變。圖x17為苯在silicalite1中擴(kuò)散的頻率響應(yīng)譜圖。結(jié)果表明，苯的吸附量為低于每個(gè)晶胞4個(gè)分子的小吸附量時(shí)，只能檢測(cè)到一個(gè)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散過程(參見圖x17(ac))。然而隨著吸附量的增加，除低吸附量時(shí)檢測(cè)到的擴(kuò)散過程外，頻率響應(yīng)又觀察到一個(gè)快速的擴(kuò)散過程，如圖x17(df)所示。這一快速擴(kuò)散過程被歸因于高吸附量時(shí)很強(qiáng)的吸附質(zhì)分子間作用力導(dǎo)致的熵?fù)p失造成的[112]。由此可看出吸附質(zhì)分子濃度對(duì)其在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散影響的復(fù)雜性。同時(shí)也看出頻率響應(yīng)技術(shù)在測(cè)量體系內(nèi)多個(gè)動(dòng)力學(xué)過程時(shí)的優(yōu)勢(shì)所在。x17：苯在silicalite1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為單擴(kuò)散模型和雙擴(kuò)散模型擬合結(jié)果[112]。 晶內(nèi)擴(kuò)散模型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)很大程度上影響著分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散。對(duì)于三維孔道系統(tǒng)的分子篩，例如ZSM5或Silicalite1，擴(kuò)散可由“隨機(jī)行走”模型描述[113]，也就是說個(gè)體分子的平均位移的平方與時(shí)間成正比： (x33)其中，是晶內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)三維擴(kuò)散體系中存在的各向異性性已由實(shí)驗(yàn)[114117]及模擬計(jì)算[118122]的結(jié)果得到證實(shí)。如圖x18所示，對(duì)二甲苯在Silicalite1上的頻率響應(yīng)譜圖給出兩個(gè)特征峰(見圖x18(b,c))，表明對(duì)二甲苯在直型孔道(b方向)和折型孔道(a方向)中表現(xiàn)出兩種不同的擴(kuò)散過程，具有各向異性的特點(diǎn)。通過頻率響應(yīng)技術(shù)研究不同尺寸的烷烴分子在Silicalite1上的擴(kuò)散行為時(shí)，也觀察到了分子篩孔道內(nèi)的各向異性擴(kuò)散行為[123]。對(duì)于Silicalite1中的擴(kuò)散，就如從分子篩孔道網(wǎng)絡(luò)的幾何學(xué)所預(yù)料的那樣，直通道中的擴(kuò)散可能比正弦通道中的擴(kuò)散快一些，c方向上的擴(kuò)散很慢。然而當(dāng)分子足夠小或溫度足夠高時(shí)，分子就可能比較容易地克服構(gòu)相能壘，從而進(jìn)入整個(gè)分子篩的孔道系統(tǒng)，如圖x18(d)所示。圖x18：對(duì)二甲苯在silicalite1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為單擴(kuò)散模型和雙擴(kuò)散模型擬合結(jié)果[116]對(duì)于具有一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，當(dāng)吸附質(zhì)分子與孔道尺寸相近時(shí)，孔道中的分子必需按先后順序通過一維孔道，不同分子之間的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)就具有了很高的相關(guān)性，從而導(dǎo)致一維孔道中總的擴(kuò)散速率減小。這種擴(kuò)散行為即為一維擴(kuò)散。在一維擴(kuò)散中個(gè)體分子的平均位移的平方與時(shí)間的平方跟成正比： (x34)這里是一維擴(kuò)散遷移率。 目前，一維擴(kuò)散模型已得到廣泛的理論研究[124130]，但實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)還相對(duì)較少，并且主要是采用PFGNMR[131, 132]、QENS[133]等微觀技術(shù)進(jìn)行研究。Shen和Rees等采用FR技術(shù)研究了CO2在theta1中的擴(kuò)散行為，觀察到了不同于在Silicalite1中三維擴(kuò)散的一維擴(kuò)散現(xiàn)象[134]。另外，丙烷在theta1中的擴(kuò)散也屬于一維擴(kuò)散，如圖x19所示[135]。圖x19：丙烷在theta1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為帶有表面阻抗的單一擴(kuò)散模型和簡(jiǎn)單的單擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果[135]分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)不僅和溫度、濃度等外界因素有關(guān)，與分子篩及客體分子本身的物理化學(xué)性質(zhì)也有極大關(guān)系。因此，要想獲得準(zhǔn)確的吸附擴(kuò)散系數(shù)是非常困難的。自二十世紀(jì)四十年代至今，已有多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)被用于分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散研究，主要的測(cè)量技術(shù)列于表x3。目前，對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法類型的劃分主要是宏觀方法和微觀方法兩大類。表x3：分子篩擴(kuò)散性能測(cè)量技術(shù)方法參考文獻(xiàn)瞬時(shí)吸附速率法體積法/重量法/量壓法Ref[136, 137]PFGNMRRef [138, 139]氣相色譜法Ref [140142]膜滲透法Ref [143, 144]效率外推法Ref [145, 146]ZLCRef [147, 148]頻率響應(yīng)技術(shù)Ref [149, 150]QENSRef [151, 152]液相色譜法Ref [153]FTIRRef [154, 155]示蹤ZLCRef [156]TAP反應(yīng)器Ref [157] [158]干涉顯微鏡法Ref [159]宏觀方法很容易在實(shí)驗(yàn)條件上模擬實(shí)際應(yīng)用過程的條件，因此，宏觀法所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)微孔材料的實(shí)際應(yīng)用更具指導(dǎo)意義。1)吸附速率法吸附速率法是指測(cè)量小劑量樣品在一定吸附質(zhì)濃度或分壓下的吸附脫附速率，通過分析吸附量與濃度或壓力變化的響應(yīng)曲線計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。吸附速率法又包括重量法、體積法和量壓法。另外，用于吸附研究的錐形元件振蕩微天平(TEOM)技術(shù)，也可用于擴(kuò)散的研究[98]。體積法測(cè)量過程通常較慢且復(fù)雜，而重量法和量壓法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，并能減少晶外擴(kuò)散的影響。因此，重量法是目前最為常用的一種吸附速率法測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的方法。但是值得注意的是吸附速率法既適用于相對(duì)較慢的擴(kuò)散過程，一般要求晶內(nèi)時(shí)間常數(shù)(rc2/Dc)大于100secs。重量法和量壓法測(cè)量吸附速率的實(shí)驗(yàn)裝置，見示意圖x20。圖x20：重量法(左)和量壓法(右)測(cè)量吸附速率的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[160]假設(shè)單組分在沸石內(nèi)的吸附(脫附)受擴(kuò)散控制，且分子篩粒子為均一球體，根據(jù)Fick定律，t=0到吸附平衡過程中吸附劑周圍吸附質(zhì)的濃度變化(吸附量變化)可用下式表示： (x35)式中0為時(shí)的吸附量；t為時(shí)間時(shí)的吸附量；為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量；為正整數(shù)；為球粒半徑。當(dāng)很小時(shí)上式可近似為： (x36)此式常稱為定律。當(dāng)很長(zhǎng)時(shí)可近似為： (x37)式(x36)或(x7)式分別對(duì)或作圖，都應(yīng)得到直線，典型的等溫?cái)U(kuò)散控制理論吸附曲線見圖x21，由直線斜率即可求出擴(kuò)散系數(shù)，但斜率中都含有因子，它對(duì)求算值帶來了麻煩，因?yàn)榍蛄０霃讲灰状_定。而且晶粒的幾何形狀不一定都是球形，這就更困難了。因此，作為比較，常以/值表示。圖x21：典型的等溫?cái)U(kuò)散控制理論吸附曲線：(a)公式x36；(b)公式x37[160]另外，由圖x21中b圖可見，計(jì)算初始斜率時(shí)吸附劑顆粒形狀影響不大，因此，在這種情況下采用當(dāng)量半徑即可很好的確定時(shí)間常數(shù)。2)色譜法由上述討論可知，吸附速率法僅適用于慢的擴(kuò)散體系，然而，對(duì)于晶體外的傳質(zhì)及傳熱限制較大的快速的擴(kuò)散體系，無法獲得可靠地晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)值。色譜法作為吸附速率法的補(bǔ)充，采用恒定的氣體流速大大降低了外表面?zhèn)髻|(zhì)和傳熱的影響。零長(zhǎng)柱(ZLC)法是一種典型的色譜法，該技術(shù)避免了軸向滲透的影響。自1988年誕生至今，ZLC技術(shù)己發(fā)展為測(cè)量烴類簡(jiǎn)單等分子在分子篩等微孔材料中擴(kuò)散性能的一種成熟、簡(jiǎn)單，且相對(duì)較為便宜的實(shí)驗(yàn)方法[147, 148]。另外，后來由ZLC方法改進(jìn)的示蹤ZLC技術(shù)在測(cè)量自擴(kuò)散方面獲得很好的效果[156]。圖x22是典型的用于氣相吸附體系的ZLC裝置示意圖。圖x22：ZLC裝置示意圖[160]ZLC的理論模型的推導(dǎo)在許多著作中具有詳細(xì)介紹，本文就不進(jìn)行詳細(xì)講述。Crank[161]提出的ZLC的理論表達(dá)式為： (x38)式中，C是脫附時(shí)氣相中吸附質(zhì)的濃度，L是ZLC參數(shù)，βn可有其他方程求出。式x38比較復(fù)雜，使用起來不方便，人們提出了該方程的兩種簡(jiǎn)化方法[162]，將式xh在脫附初期和脫附時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)兩種情況下分別簡(jiǎn)化為x39和x40。 (x39) (x40)將以上兩個(gè)方程式由C/C0對(duì)t作圖，曲線斜率即為D0。圖x23是Si1icalite1上正丁烷的ZLC脫附曲線[163]，由圖可見，不同載氣流速時(shí)得到的脫附曲線斜率均相等，這說明該脫附過程受擴(kuò)散的控制。圖x23：Si1icalite1上正丁烷的ZLC脫附曲線，實(shí)驗(yàn)條件：樣品量：1mg；溫度：303 K，正丁烷分壓：20 Pa；載氣流速(ml/min)：(a) 20；(b) 40；(c) 80[163]3)頻率響應(yīng)法頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)是研究吸附質(zhì)分子在微孔材料中吸附、擴(kuò)散性能的強(qiáng)有力的工具，它可測(cè)定在同一體系中發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程。Yasuda 應(yīng)用正弦波為擾動(dòng)，測(cè)量氣體在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，并推導(dǎo)出相應(yīng)的理論模型[164168]。Rees科研組將FR方法改進(jìn)為使用方波擾動(dòng)，并且實(shí)現(xiàn)了儀器操作及數(shù)據(jù)分析的便捷化[56, 149, 169, 170]，裝置示意圖x24。圖x24： 頻率響應(yīng)裝置示意圖注：1吸附質(zhì)入口；2閥；3電磁鐵；4移動(dòng)片；5彈簧管；6旋轉(zhuǎn)泵和渦輪泵；7計(jì)算機(jī)工作站；8樣品池；9真空連接件；10差分壓力傳感器；11信號(hào)調(diào)理器；12參考?jí)毫Χ四壳坝糜跀M合FR譜圖的數(shù)學(xué)模型主要有Yasuda模型[150, 165]、Do模型[171, 172]和Sun模型[173, 174]等，關(guān)于數(shù)學(xué)模型的推導(dǎo)過程請(qǐng)參考相關(guān)文獻(xiàn)。圖x25 –x28分別給出了Yasuda模型中各種擴(kuò)散過程理論特征曲線。圖x25：薄片狀