【正文】 的基本框架都是相同的： (x26)式中：U0和Pa分別表示吸附質(zhì)吸附劑、吸附質(zhì)吸附質(zhì)之間的相互作用。最初的HK模型僅適用于狹縫形孔， HK 公式[81]，. Cheng和 R. T. Yang 推導(dǎo)了適用于球狀孔的 HK 公式以及吸附等溫線的非線性校正[82]。G. Horvath 和K. Kawazoe(1983)從吸附作用基礎(chǔ)的分子間作用力的角度提出了這種簡(jiǎn)單且獲得廣泛應(yīng)用的微孔材料PSD計(jì)算方法[78]。為了描述非均勻微孔體系，M. M. Dubinin 和V. A. Astakhov 后來(lái)將方程中指數(shù)中的二次方項(xiàng)改為m次方，得到 DA 方程[77] (x25)式中，m代表了微孔分布的離散特性，顯然DR方程是DA方程的一個(gè)特例。許多的多孔固體往往兼有微孔、中孔及相當(dāng)比例的外表面，這時(shí)即使吸附等溫線表現(xiàn)為II 或 IV 型，但這并不意味多孔固體中沒(méi)有微孔。當(dāng)吸附劑除了大量的微孔外還有中孔和大孔時(shí)(II、IV型等溫線)，在 p/p0 較大時(shí)，數(shù)據(jù)偏離直線，DR 方法不再適用。依據(jù)DR方程，以lnV對(duì)作圖應(yīng)得一直線，由截距可計(jì)算得微孔容積。M. M. Dubinin 等認(rèn)為由于微孔孔徑僅略大于吸附質(zhì)分子尺寸，因此微孔材料的吸附的機(jī)理不是孔壁上的表面覆蓋，不能用吸附層數(shù)描述，而是與毛細(xì)凝聚現(xiàn)象類似的微孔填充現(xiàn)象。純微孔吸附劑的物理吸附行為符合I型等溫線，在相對(duì)壓力很低的情況下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿；繼續(xù)增加相對(duì)壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺(tái)。再有就是微孔材料的吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)。這就要求把自由空間測(cè)量和微孔吸附測(cè)定分為了兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程進(jìn)行。微孔材料由于孔徑小，需要更為苛刻的脫氣處理?xiàng)l件，以徹底排除微孔內(nèi)的吸附物。但是極性的N2 分子與分子篩孔道內(nèi)陽(yáng)離子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致等溫線顯示出復(fù)雜的變化，影響分析結(jié)果的真實(shí)性。以下對(duì)微孔材料孔結(jié)構(gòu)表征的注意事項(xiàng)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。 微孔孔結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試現(xiàn)代商品化的自動(dòng)吸附儀基本都配備了高真空系統(tǒng)和高精度壓力傳感器，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。如前所述，微孔材料的物理吸附等溫線符合IUPAC 分類的I型等溫線，在很低的相對(duì)壓力下，微孔即通過(guò)微孔填充達(dá)到吸附飽和。因此，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下()，結(jié)合公式(x19)，(x20)和(x22)，吸附熵變的計(jì)算公式可表示為： (x23) 微孔分子篩孔結(jié)構(gòu)表征孔容和孔徑分布是衡量微孔材料孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的最重要的指標(biāo)。 C (x16)當(dāng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，吸附相的化學(xué)勢(shì)與氣相的化學(xué)勢(shì)相等，即， (x17)由 (x18) 而吸附微熵 (x19)可通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算 (x20)其中，式中 是摩爾吸附焓變，可定義為 (x21) 式x19和x21中， 和 分別代表吸附相和氣相的摩爾熵；而 和 則分別代表吸附相和氣相的摩爾焓。當(dāng)只有兩個(gè)溫度點(diǎn)下的吸附等溫線時(shí)，可表示為： (x15)然而，當(dāng)具有多組吸附等溫線時(shí)，應(yīng)該通過(guò)以下方程計(jì)算，以lnP由ClausiusClapeyron方程計(jì)算可得到等量吸附熱[31, 75] (x14)式x14中， 為吸附量，P和T分別為吸附過(guò)程中的壓力和溫度。式x12中，符號(hào)同式x7；式x13中，q1和q2分別為兩種組分各自的吸附量。在于其對(duì)描述純組分的擬合方程沒(méi)有限制。Ref[72]DubininRadushkevich(DR)方程的展開(kāi)式 (x12)擴(kuò)展方式簡(jiǎn)單，適用于多組分氣體吸附的情況。Ref[67]負(fù)載率關(guān)系式(LRC) (x11)缺乏嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，但數(shù)學(xué)表達(dá)式比較簡(jiǎn)單。表x2多組分客體分子在分子篩中的吸附等溫線模型理論表達(dá)式特征及適用范圍參考文獻(xiàn)擴(kuò)展Langmuir方程 (x10)形式簡(jiǎn)單，便于計(jì)算。隨著人們對(duì)新型吸附分離過(guò)程興趣的增加，近幾十年來(lái)在這一問(wèn)題的理論研究方面取得了顯著的進(jìn)展，表x2中列出了幾種多組分客體分子在分子篩中的吸附等溫線模型。Ref[71]注：式x1x5中，θ和p分別為覆蓋率和分壓，覆蓋率為吸附量q與飽和吸附量qsat之比，b為吸附平衡常數(shù)，K為亨利常數(shù)、n代表n種吸附位；式x6中，ε為是能函數(shù)，F(xiàn)為吸附自由能，V為吸附累積體積；式x7中， V0是吸附質(zhì)最大吸附體積，β是體現(xiàn)吸附質(zhì)極性的親和力常數(shù)，E0為標(biāo)準(zhǔn)氣體(苯)的特征吸附能；式x8中，c=2aσ0/RT僅與體系性質(zhì)(a，σ0分別代表了二維微觀實(shí)體范德華型狀態(tài)方程的吸附氣體間相互作用及體積因素)及溫度相關(guān)；式x9中，a取決于分子配分函數(shù)及內(nèi)部相互作用，f=exp(Δμ/kT)，Δμ是因吸附體系能量產(chǎn)生的變化，它反映了吸附分子間的相互作用及吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用，z為配位數(shù)，a，f及z僅與體系性質(zhì)及溫度相關(guān)。Ref[69]范德華型Gibbs等溫吸附式 (x8)考慮到分子間相互作用力，可由不同的相互作用力模型得到不同的等溫線模型。Ref [66, 67]Polanyi公式 (x6)勢(shì)能理論假設(shè)吸附空間上的累積體積V是勢(shì)能的函數(shù)。Ref[62]Freundlich 公式 (x4)用于吸附劑表面不均勻，吸附能隨吸附量變化的情況。Ref[50, 62, 63]雙點(diǎn)Langmuir方程 (x2)可描述分子篩孔道的非均勻性，適用于等溫線上出現(xiàn)拐點(diǎn)的情形。眾所周知，推導(dǎo)Langmuir等溫吸附式時(shí)，假設(shè)了吸附劑表面是均勻的，其上有等同的吸附位，每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，吸附分子之間無(wú)相互作用等，這常常與物理事實(shí)有較大差異。 單組份吸附等溫線模型常用的單組分吸附質(zhì)在分子篩內(nèi)的吸附等溫線模型如表x1所示。以Silicalite1吸附環(huán)戊烷為例，由于環(huán)戊烷分子的尺寸與Silicalite1的孔道結(jié)構(gòu)相匹配，環(huán)戊烷分子在吸附過(guò)程發(fā)生分子重排，在吸附質(zhì)分子間作用很強(qiáng)時(shí)，分子的旋轉(zhuǎn)能和平移能都很弱，只有一個(gè)分子從一個(gè)吸附位跳躍到另外一個(gè)吸附位后，另外的客體分子才能進(jìn)入到這個(gè)吸附位，就造成了在吸附和脫附過(guò)程中環(huán)戊烷的堆積方式的不同。MFI分子篩對(duì)于苯、環(huán)戊烷等吸附質(zhì)分子在正弦通道吸附位、直通道吸附位和交叉點(diǎn)吸附位的吸附位能不同，導(dǎo)致在一定的吸附量下吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中發(fā)生重排，反映在吸附等溫線上就出現(xiàn)了臺(tái)階。)等溫線相關(guān)研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，VI型吸附等溫線多數(shù)出現(xiàn)在MFI分子篩的吸附過(guò)程中[50, 55, 5961]。K )；(b)和(d)(323, 348, 373, 395, 415, 435從上及下分別為(a)(273, 303, 323, 348, 373, 395, 415, 435)等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型，實(shí)線為雙位 Langmuir 模型擬合曲線[55].圖x4：甲烷(a)，乙烷(b)和丙烷(c)在theta1上的吸附等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型擬合曲線[55].圖x5：苯(a)，甲苯(b)，對(duì)二甲苯(c)，乙苯(d)在silicalite1上的吸附(?)及脫附(161。圖x2：甲烷(a)，乙烷(b)，丙烷(c)，正丁烷(d)，正戊烷(e)，正己烷(f)在silicalite1上的吸附(?)及脫附(161。然而吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)分子和吸附劑之間的相互作用可能引起吸附等溫線從Langmuir模型的偏離。一般認(rèn)為其反映的是無(wú)孔均勻固體表面多層吸附的現(xiàn)象。V 型等溫線與 III 型等溫線類似，但有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生，出現(xiàn)回滯環(huán)。BET公式C值小于2時(shí)，可以描述 III 型等溫線。II 型等溫線反映是非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過(guò)程，這是 BET 公式最常說(shuō)明的對(duì)象。理論上適用于單層吸附現(xiàn)象。按照IUPAC 的分類，吸附等溫線有如圖x1所示的六種類型[54]。上述性質(zhì)除受溫度、壓力和組成等外界因素影響外，主要取決于吸附質(zhì)和分子篩的本性，即吸附質(zhì)分子的大小、形狀、極性與非極性，以及分子篩的分子篩效應(yīng)、吸附勢(shì)強(qiáng)弱、硅鋁比、陽(yáng)離子種類和數(shù)量、水合離子及預(yù)處理?xiàng)l件等。其中，對(duì)吸附等溫線的研究是非常重要的內(nèi)容?；瘜W(xué)吸附是通過(guò)吸附質(zhì)分子和分子篩骨架之間的化學(xué)鍵形成的，而物理吸附則是一旦吸附質(zhì)分子接觸分子篩表面便會(huì)發(fā)生的一種普遍現(xiàn)象，是由范德華力作用形成的，主要包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力等。第二節(jié) 微孔分子篩的吸附性能及表征分子篩的吸附作用源于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面之間的作用力。采用的方法包括實(shí)驗(yàn)、理論及分子模擬等，內(nèi)容涉及寬泛的視角，以及從原子到宏觀單元設(shè)備等不同的層次或尺度。深入認(rèn)識(shí)并定性和定量描述客體分子在分子篩內(nèi)的吸附平衡和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)分離和催化過(guò)程的研究以及新材料的合成、表征等領(lǐng)域都具有十分重要的指導(dǎo)意義，是實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)器、吸附器及滲透膜等過(guò)程單元的材料設(shè)計(jì)、以及預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)。同樣，生成的產(chǎn)物分子如果不能及時(shí)離開(kāi)活性中心到達(dá)氣相本體，即形成了我們常說(shuō)的產(chǎn)物中毒，也會(huì)造成同樣的結(jié)果。在分子篩催化的反應(yīng)中，除活性位點(diǎn)上的吸、脫附以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程外，客體分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散也是影響反應(yīng)性能的基元步驟。微孔材料的孔道一般較小，使得吸附質(zhì)分子需要尋找進(jìn)入內(nèi)表面或微孔中的通道。吸附質(zhì)與分子篩作用的強(qiáng)弱、分子篩對(duì)吸附質(zhì)的容納能力、分子篩表面能量的分布和吸附質(zhì)在晶內(nèi)孔間的排布和狀態(tài)等，與過(guò)程的吸附選擇性、反應(yīng)選擇性以及滲透通量等直接相關(guān)。在上述各類應(yīng)用場(chǎng)合中，分子篩主要是作為吸附劑、催化劑或分離劑使用。(2)具有高的比表面積和吸附能力，并且它的吸附能力是能夠控制的，從憎水性到親水性是可以人為調(diào)控的；(3) 骨架中具有可被調(diào)變的活性位點(diǎn)，如可在骨架上產(chǎn)生酸性位，其強(qiáng)度和濃度可以調(diào)節(jié)；(4)分子篩的孔道和籠的尺寸大小在小分子( nm)的尺寸范圍內(nèi)，微孔內(nèi)存在強(qiáng)電場(chǎng)；(5)沸石具有形狀選擇性，在反應(yīng)中能夠按照人們所希望的產(chǎn)物方向進(jìn)行，提高產(chǎn)物選擇性；(6)沸石具有良好的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和一定的抵抗化學(xué)腐蝕的能力。如果將不同骨架組成元素考慮進(jìn)去，到目前為止已經(jīng)有成千上萬(wàn)種的微孔分子篩材料被合成出來(lái)。到90年代初，Estermann [19]和吉林大學(xué)的徐如人[20]分別報(bào)道了兩種新穎的具有二十元環(huán)窗口的超大孔Cloverite和JDF20磷酸鋁分子篩。之后大量結(jié)構(gòu)類似的，硅或其他過(guò)渡金屬取代的SAPO, MeAPO, MeAPSO等分子篩又被合成出來(lái)[1019]，徹底打破了沸石分子篩只能由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)觀念。同時(shí)，新結(jié)構(gòu)以及含有雜原子的分子篩也層出不窮。1978年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(United Carbide Company)的E. M. Flanigen等又成功合成出了全硅ZSM5，即Silicalite1[7, 8]。Landelt以四丙胺為模板劑，在120176。至上世紀(jì)60年代末，通過(guò)把有機(jī)季胺堿引入到合成體系，合成出了高硅鋁比的沸石分子篩，并以此提出了模板劑的概念，甚至還得到了全硅的分子篩[47]。1948年，Barrer首次報(bào)道了天然絲光沸石(mordenite)的人工合成工作[3]。從那以后人們發(fā)現(xiàn)沸石這類礦物在自然界中廣泛存在，其結(jié)構(gòu)也是各式各樣。wH2OM代表價(jià)態(tài)為n的陽(yáng)離子，x為單位晶胞的鋁氧四面體數(shù)，y為單位晶胞的硅氧四面體數(shù)，w為單位晶胞的水分子數(shù)[1]。在籠內(nèi)和孔道中存在可交換的、平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子和水分子。第x章 微孔材料的吸附、擴(kuò)散與分離宋麗娟遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院第一節(jié) 前言近二十年來(lái)，以沸石分子篩為代表的微孔材料(孔徑＜2 nm)得到了不斷擴(kuò)充與發(fā)展，是到目前為止應(yīng)用最廣泛的一類納米孔材料。傳統(tǒng)意義上的沸石分子篩是指以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，相互連接構(gòu)成的一類具有籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體。其分子通式為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]沸石最早是由瑞典礦物學(xué)家A. F. Cronsted在1756年發(fā)現(xiàn)的[2]。20世紀(jì)40年代，英國(guó)科學(xué)家R. M. Barre在沸石的吸附和水熱晶化法等方面做了大量開(kāi)創(chuàng)性的研究[3, 4]。此后，Milton和Breck合成出了一系列有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石產(chǎn)品[5]，如A型(LTA)、X(Y)型(FAU)、L型(LTL)、絲光(MOR)等沸石。沸石分子篩發(fā)展史上里程碑的進(jìn)展則是在1972年。C下晶化得到了ZSM5[6]。至此以后，ZSM5沸石的合成和應(yīng)用無(wú)疑成為了沸石研究的主流。1982年，F(xiàn)lanigen等首次合成了骨架結(jié)構(gòu)中不含硅氧四面體的磷酸鋁(AlP04n)分子篩[9]，骨架中的P以四配位的PO4形式存在，大多數(shù)Al以AlO4的四配位形式存在，少部分Al則以的五配位的AlO5和六配位的AlO6形式存在，骨架呈電中性。1988年M. Davis等成功地合成出了具有十八元環(huán)的VPI5[18]，打破了分子篩主孔道不能超過(guò)十四元環(huán)的限制， nm。據(jù)國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)