擴(kuò)散與固相反應(yīng)(1)(編輯修改稿)
2025-05-26 06:54 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 屬離子，如： （ 1） 金屬離子空位型 ?????MMOM MVOgOM 2)(212 39。39。2平衡時(shí)： )e x p (][4]][[ 021239。39。212239。39。RTGPVPMVK MMMp????? ?則，非化學(xué)計(jì)量空位濃度 [VM’’]： )3ex p ()41(][ 0613139。39。 2 RTGPV OM ???]3/e x p []3e x p [)41( 0061020312 RTHHRSSPvaD MMOM ???????? ?則金屬離子空位型擴(kuò)散系數(shù)： TRHHDDRTHHDDMMMM13/lnln]3/e x p [0000???????????討論： 2）若溫度不變 1）若氧分壓 PO2不變 2ln61lnoPD ?1nDM～ lnPO2作圖，得直線斜率為 1／ 6 lnD~1／ T作圖，直線斜率負(fù)值為 (ΔHM+ΔH0/3)／ R0 上 圖 為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與 CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為 1／ 6。說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的：即 Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的 1／ 6次方成正比。 以 ZrO2x為例，高溫氧分壓的降低（缺氧）將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生 : 39。2 2)(21 eVgOO OO ??? ??)e x p(]][[ 0239。212 RTGeVPK OOp ???? ??（ 2）氧離子空位型 反應(yīng)平衡常數(shù)： )3e x p ()41(][ 06131 2 RTGPV OO ??? ????則，非化學(xué)計(jì)量空位濃度 ： 空位型擴(kuò)散系數(shù)： ][ ??OV]3e x p []3e x p [)41(00610203102 RTHHRSSPvaD MMO???????? ?? 氧分壓 的增加有利于金屬離子的擴(kuò)散， 而不利于 O2－ 離子的擴(kuò)散 2OP比較： lnD～ 1／ T圖 自擴(kuò)散 （ 1）自擴(kuò)散 —— 指原子 (或離子 )以熱振動(dòng)為推動(dòng)力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過程。 相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)叫 自擴(kuò)散系數(shù) (self— diffusion coefficient) 測(cè)定： 放射性同位素作示蹤原子、菲克定律 167。 影響擴(kuò)散的因素 )ex p (0 RTQDD ??? 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 ? 擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異 ? 結(jié)構(gòu)缺陷的影響 ? 溫度與雜質(zhì)的影響 xCDJ????例如： 1） 急冷玻璃與充分退火玻璃； 2） 同一物質(zhì)的晶體中與玻璃熔體中； 3） 鋅在體心立方 (晶胞含 2個(gè)原子 )的 β黃銅中的 D大于在面心立方 (含 4個(gè)原子 ) α黃銅中的 D； 4） 固溶體結(jié)構(gòu)類型：間隙型比置換型容易擴(kuò)散。 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。 擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異 一般說來(lái)，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大。 在離子型化合物中，一般規(guī)律為： QS＝ ； Qg＝ ～ Db： Dg： Ds＝ 1014： 1010： 107 結(jié)構(gòu)缺陷的影響 在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來(lái)得快。 QS、 Qg、 Qb—— 分別為表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格內(nèi) 擴(kuò)散的活化能； Db、 Dg、 Ds —— 分布為晶粒內(nèi)部、晶界區(qū)域和表面區(qū) 域擴(kuò)散系數(shù)。 Ds Dg Dg 圖 711 Ag的自擴(kuò)散系數(shù) Db，晶界擴(kuò)散系數(shù) Dg和表面擴(kuò)散系數(shù) Ds 溫度與雜質(zhì)的影響 （ 1） T的影響 （ 2）雜質(zhì)的影響 )ex p (0 RTQDD ??TRQDD 1lnln0 ???擴(kuò)散活化能 ： Q越大， T對(duì) D的影響越敏感； T和熱過程 ：改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如急冷玻璃和充分退火玻璃 低 T：非本征擴(kuò)散； 高 T：本征擴(kuò)散 圖 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 圖 硅酸鹽中陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù) Na Ca Si 105 106 107 108 109 1010 D(cm2 /s1 ) 1000/T(k1) 1）引入高價(jià)陽(yáng)離子，會(huì)造成造成晶格畸變和空位， D ； 2）雜質(zhì)含量 ，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高； 3）雜質(zhì)原子與部分空位發(fā)生締合，使中總空位 ， 擴(kuò)散 ； 4）雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物或發(fā)生淀析， Q ， D 。 利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑： 167。 74固相反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)特征 玻璃、陶瓷在加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都是在有固相參加的情況下進(jìn)行的。 ?定義： ? 狹義： 常指 固體與固體間 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程 . ? 廣義： 凡是有 固相 參與的化學(xué)反應(yīng)。 ? 例： 固體的分解 氧化 ? 固體與固體的化學(xué)反應(yīng) ? 固體與液體的化學(xué)反應(yīng) 特點(diǎn)（與氣、液反應(yīng)相比） ? 1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng) （氣、液為均相反應(yīng)，所有分子都接觸） ? 2）固相反應(yīng)開始溫度常低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度 —— 泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度 （質(zhì)點(diǎn)有明顯可動(dòng)性） ? 3）有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，固相反應(yīng)明顯加快 —— 海德華定律 ? 4）反應(yīng)速度較慢 （界面反應(yīng)） 固相反應(yīng)模型及反應(yīng)過程 ? 1）固相反應(yīng)模型 ? 金斯特林格指出： 氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過程起主要作用。 ? 固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。 ? 控制反應(yīng)速度的因素： ? 化學(xué)反應(yīng)本身 ? 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率
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