【文章內容簡介】 ，通過紅外光譜分析證明了Cd2+與藻酸鹽中的羧基基團發(fā)生了絡合作用。纖維素基離子吸附劑與重金屬離子的交換機理是指吸附劑的表面活性基團在吸附重金屬離子的同時，會伴隨有吸附劑中其它陽離子的釋放。Kuyucak和Volesky報道，用非活性褐藻吸附Co2+的實驗中發(fā)現(xiàn)溶液中H+、Ca2+、Mg2+等離子增多，利用紅外光譜和X射線能譜分析證明這是Co2++與H+、Ca2+、Mg2發(fā)生離子交換的結果。變價金屬離子在具有還原能力的吸附劑上吸附，可能會發(fā)生氧化還原反應。雖然此機理目前在木質纖維素基吸附劑的研究中較少發(fā)現(xiàn)，但Greene等在生物吸附中研究發(fā)現(xiàn)小球藻對Au(Ⅲ)離子具有很高的吸附能力，并且光譜實驗表明，吸附金離子后吸附劑上有元素金的存在。在用適當?shù)南疵撘航馕螅挥蠥u(Ⅰ)離子從吸附劑上脫附。這表明在吸附過程中，Au(Ⅲ)首先被還原為Au(Ⅰ)，然后又被還原為單質金。 粘土礦物是指粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。層狀硅酸鹽礦物具有四面體片(以T表示)和八面體片(以O表示)組成的晶體結構。由一個四面體片(T)和一個八面體片(O)組成的結構單元層稱為1∶1型(TO型)，如高嶺石、埃洛石和蛇紋石等；由兩個四面體片(T)夾一個八面體片(O)組成的結構單元層稱為2∶1型(TOT型)，如蒙脫石、葉臘石、云母、蛭石等。另外，還有間層(混層)結構，如蒙脫石等。結構單元層在垂直網片方向周期性地重復疊置構成礦物的空間格架，而在結構單元層之間存在著空隙稱層間域。粘土礦物的層間域是一個良好的化學反應場所，它具有層間交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性。粘土礦物的結構單元層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷，分為結構電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。結構電荷源于粘土礦物晶格中的離子類質同象置換或晶格缺陷所產生的過剩負電荷，其數(shù)量與環(huán)境的pH無關，稱為永久負電荷。表面電荷一般源于發(fā)生在礦物表面的化學變化或表面離子的吸附，與pH有關，稱為可變電荷。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結構層間域等，使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能，這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應用。目前，除了繼續(xù)利用現(xiàn)代譜學理論及技術研究粘土礦物的晶體結構，晶體化學特性及其成因、產狀外，礦物學家的興趣主要集中在研究粘土礦物的宏觀表面物化性質，并活化粘土礦物。即通過人工改性，提高其表面活性、發(fā)現(xiàn)并擴展粘土礦物的工業(yè)應用范圍。目前國內外開展研究的非金屬礦物主要包括原生及次生硅酸鹽礦物，如蒙脫石、伊利石、蛭石、高嶺石、麥飯石、凸凹棒石、蛇紋石、沸石、長石類、鈣十字石，此外還有磷灰石等，其中以蒙脫石礦物研究的最多，其余礦物大部分是在近年才開始研究的。下面介紹幾種典型非金屬礦物的結構和性質：蒙脫石是斑脫巖、膨潤土和漂白土中最主要的組成礦物，是由基性火山巖特別是基性火山凝灰?guī)r和火山灰風化而成。在低溫熱液蝕變過程中相當于低溫蝕變的熱泉作用，也能形成蒙脫石。許多沉積的或變質的粘土質巖石中也含有大量的蒙脫石。蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽礦物，%，%，屬于羥基組成的結構水占5%。主要結構單元為2層硅氧4面體中間夾著1層鋁氧8面體，屬于2∶1型結構的粘土礦物。微觀結構的單位晶胞是由兩個SiO四面體中間夾一層AlO或AlOH八面體晶片組成。既有四面體類質同象置換，也有八面體類質同象置換，前者是Al3+(少量Fe3+)代Si4+，后者是Fe3+和Mg2+替代Al3+，類質同象置換使蒙脫石有序度降低、結構不完整性加大，使層間存在帶負電的層電荷。為維持電荷平衡，因而可吸附交換性陽離子和極性分子。在含水介質中，交換性陽離子往往以水化離子的形式被晶層表面吸附，蒙脫石吸附的水量取決于層間的交換性陽離子水化能，陽離子水化能的排列順序為：Al3+Mg2+Ca2+Ba2+Li+Na+K+Cs+。蒙脫石的2個相鄰晶層之間由氧原子層和氧原子層相接，沒有氫鍵，因而單位晶層之間結合力微弱，水和其他極性分子能進入單位晶層之間引起晶格膨脹。它的結構決定了它具有極大的比表面積，并具有較高的吸附能力。典型的蒙脫石在pH值為7時陽離子交換能力約為80meq/100g，其電荷零點(pHzpc)，在一般情況下，其表面呈負電荷。高嶺石是1∶1層型層狀構造硅酸鹽礦物。高嶺石是一種1∶1型的層狀結構硅酸鹽礦物，理想化學式為Al4[Si4O10](OH)8，%，%，%，其結構單元層是由AlO(OH)八面體片和SiO四面體片組成。，該類礦物的內部電荷已接近平衡，一般沒有層電荷。其單位結構層上下兩個面的組成不一樣，一面都是氧，另一面都是羥基，單位構造之間靠氫鍵連接，所以，所有單位構造層中的四面體未共用頂氧都指向相同的方向。高嶺石礦物在自然界分布十分廣泛，可以在沉積、風化、蝕變等地質作用下產生。凹凸棒土是一種含水鎂鋁碳酸鹽粘土礦物。它的理想結構是為：[(CH2)4(.)5Si8O20(OH)2].mH2O，其晶體結構為硅酸鹽的雙鏈結構(角閃石類)和層狀結構(云母類)的過渡類型，為2∶1型的粘土礦物。由于晶體結構中存在晶體孔道，內表面及較大，因而具有很強的物理吸附能力。凹凸棒土吸附有機污染物后，填充于其晶體孔道和晶體層間，由于晶體的孔道容量大，因而在重金屬廢水處理方面具有較大的應用潛力。硅藻土是一種由古生物硅藻的含硅尸骸沉積而成的天然礦物原料。硅藻土礦的形成經歷了上萬年的地質變化。硅藻是一種個體很小的生物，一般為1100μg，硅藻土就是這種生物的殘骸沉積物，因此硅藻土也具有不同的生物種屬，諸如：直鏈藻屬、小環(huán)藻屬、圓盤藻屬等，這樣使硅藻土殼壁上的孔紋結構有很大不同，導致它們的比表面積和孔體積相差很大。從化學結構上來看，硅藻土是一種水合Mg、Al和Si的粘土礦，其主要成份為SiO2，但其在結構上是無定型的，即非晶態(tài)的，即由硅氧四面體通過橋氧搭接而成的向三維空間發(fā)展的無規(guī)則網絡結構，在其中存在著SiO4Si2O76等離子團及其聚合物，網絡結構中硅氧四面體的聚合程度越低，則非晶體的穩(wěn)定性越差，反應活性越強。同時硅藻土中還含有Al2OFe2OMgO及一定的有機質。硅藻土具有多孔性、低密度、大的比表面積，并且還具有相對不可壓縮性和化學穩(wěn)定性等特殊性質，被廣泛應用于冶金、化工建材、石油、食品等工業(yè)。粘土礦物的結構層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷。粘土礦物的電荷是使粘土礦物具有一系列電化學性質的基本原因。粘土礦物的電荷直接影響著粘土礦物的性質，如粘土礦物吸附陽離子的多少決定于其所帶負電荷的數(shù)量。粘土礦物的電荷分為兩類，即結構電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。（1）永久電荷(結構電荷)永久電荷一般源于礦物晶格中的類質同象置換，但也可以由結構缺陷產生。例如硅氧四體重氧四體中的四價硅離子(Si4+)被三價鋁離子(Al3+)替代，或鋁氧八面體中的三價鋁離子被二價鎂，鐵離子(Mg2+，F(xiàn)e2+)等替代，均可以產生過剩負電荷，這種負電荷的故量決定于晶格中的離子替代的多少，與環(huán)境的pH值無關，因此稱為永久電荷。由于不同粘土礦物晶格中的離子替代情況不同，所以，不同的粘土礦物的永久電荷多少也不同。，它們主要是源于四面體片中的Al3+對Si4+的替代(貝得石)和/或八面體片中的Mg2+和Fe2+等對Al3+的替代(蒙脫石)。而伊利石因為大約有四分之一的Si4+被Al3+替代，所以。一般地說，高嶺石是電中性的，其化學式通常寫成指示沒有永久電荷存在的形式。粘土礦物的永久(或結構)負電荷大部分是分布在粘土礦物晶層的層面上。（2）表面電荷(可變電荷)表面電荷一般是源于發(fā)生在粘土礦物表面的結構變化，同樣，因此，表面電荷也稱為可變電荷。與永久電荷不同，表面電荷不是產生于粘土礦物結構層的內部，而是產生于礦物的表面，如層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的各種醇、端面的斷鍵、1∶1型層狀硅酸鹽礦物的鋁氧八面體基面。表面電荷是由沿粘土礦物結構表面的SiO斷鍵、AlOH斷鍵等的水解作用產生的，如O2與H+成鍵形成羥基(OH)。這些具有路易斯酸堿特征的表面羥基是兩性的，既能作為酸，也可以作為堿，是產生可變電荷的重要機理。它們可以以下述形式進一步與H+或OH作用：S代表Al，Si等表面，反應形成的凈電荷可以是正電荷，也可以是負電荷，主要決定于硅酸鹽礦物的結構、溶液的pH值和鹽度。在相對較低的pH值條件下，樣品將具有陰離子交換能力：在相對較高的pH值條件下樣品將具有陽離子交換能力。在類似于蒙脫石等2∶1層狀粘土礦物中，表面電荷小于總電荷的1%，然而，在象高嶺石等粘土礦物(該類礦物中的離子替代量近于零)中，可變電荷構成總凈電荷的主要部分。粘土礦物的凈電荷是其正負電荷的代數(shù)和。由于粘土礦物的負電荷一般都多于正電荷。所以，粘土礦物一般都帶有凈負電荷。表面可變電荷是一個不定量，它的電荷性質和數(shù)量會隨介質的變化而改變，并且可變表面電荷是由層狀硅酸鹽礦物的羥基鋁層基面上的鋁醇(AIOH)。硅氧烷基面上由斷鍵產生的硅烷醇(SiOH)、以及邊緣裸露的鋁醇(AIOH)、鐵醇(FeOH)等通過對H+的解吸與締合產生的，因此，可變表面電荷均分布在粘土礦物的表面，并與相應的H+位置相對應。而粘土礦物的永久電荷主要來自不等價離子的類質同象置換，由于不同礦物不等價離子類質同象置換的位置不同，其產生的凈電荷的位置也不同，如蒙脫石的凈電荷主要來自Mg2+和Al3+或是Fe2+和Al3+等離子的置換，因此它的電荷土要分布在鋁氧八面體片中，而伊利石則不同，它的凈電荷主要來自SiO四面體片中Al3+與Si4+的置換，因此電荷主要分布在SiO四面體片中。由于凈電荷分布的位置不同，對粘土礦物的性能有很大影響。如蒙脫石，由于它的凈負電荷主要分布在八面體片中，與層間的水合陽離子有一定的距離，因而它們之間的吸引力也相對較弱，容易與其它離子發(fā)生交換反應：而伊利石則不同，由于它的凈電荷分面在SiO四面體片中，K+是被直接吸附在硅氧四面體片上，吸引力相對較大，因而不易發(fā)生離子交換反應。粘土礦物的吸附性，是指粘土礦物截留或吸附固體、氣體、液體及溶于液體中的物質的能力，它是粘土礦物的重要特性之一。粘土礦物的吸附性按照引起吸附的原因不同可以分為三類，即物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。粘土礦物的表面積是影響其吸附性能的重要因素。（1）粘土礦物的表面積粘土礦物的表面積多用比表面積來表示，即每克礦物所具有的表面積數(shù)，單位是m2/g。與其他礦物相比，粘土礦物的表面積均相對較大，這是因為粘土礦物的板、片狀結晶習性和一些粘土礦物具有大的內表面積。不管是外表面積還是內表面積都是能夠測定的。通常測定表面積的方法是表面吸附法，即首先把樣品脫氣，然后再使樣品吸附某種物質，同時用儀器監(jiān)測樣品的重量或已被吸附物質的數(shù)量。如果在被吸附物質達一分子層厚的點上，吸附的速度不連續(xù)，當被吸附物質的截面面積(分子面積)已知，則起吸附作用的總粘土礦物層的表面積就可以測定出來。通常用N2吸附和BET方程測定的是粘土礦物的外表面積。在脫氣樣品制備階段，低溫真空條件引起粘土礦物晶層間失水，層間收縮，從而阻止N2進入內晶層表面，結果N2僅僅是吸附在外表面上。所以，用N2吸附和BET方程測定的只能是粘土礦物的外表面積。目前測定N2吸附的方法有兩種，一種是靜態(tài)吸附，另一種是動態(tài)吸附。靜態(tài)吸附是將吸附質(N2)與吸附劑(固體樣品)放在一起，達到平衡后測定吸附量。動態(tài)吸附是使吸附質(N2)在指定溫度及壓力下通過定量固體吸附劑(樣品)，直到重量不再改變時，所增加的量即為吸附量。再改變壓力重復測試，求得吸附量與壓力的關系并作圖計算。BET理論是流動吸附表面積測定儀的理論基礎?？偙砻娣e減去外表面積即為內表面積?？偙砻娣e的測定一般采用的是極性分子吸附法如水、乙二醇、甘油等吸附法。粘土礦物之所以具有各種特殊性質的主要原因是不飽和電荷、大表面積及存在于其中的水化作用水。粘土礦物帶有正電荷和負電荷，粘土礦物對陽離子和陰離子的吸附和解吸都受粘土礦物電荷性質的影響。粘土礦物電荷中的可變電荷，尤其是可變負電荷，易受環(huán)境的影響。大表面積是粘土礦物的重要特性之一，它與粘土礦物的物理、化學和物理化學性質，如吸附性、膨脹性和分散性等都有密切關系。（2）物理吸附物理吸附是指由吸附劑與吸附質之間的分子間引力而產生的吸附，由氫鍵產生的吸附也屬于物理吸附。物理吸附是可逆的，吸附速度和解吸速度在一定的溫度、濃度條件下呈動態(tài)平衡。產生物理吸附的原因是由于粘土礦物的表面分子具有表面能。一般而言，大塊固體的表面也有吸附現(xiàn)象，只是由于其比表面太小，吸附現(xiàn)象不明顯而已。對于高度分散的固體，由于比表面很大，吸附現(xiàn)象就非常明顯，原因在于分散度越高，露在表面上的分子數(shù)就越多。（3）化學吸附化學吸附是指由吸附劑與吸附質之間的化學鍵力而產生的吸附。陰離子聚合物可以靠化學鍵吸附在粘土礦物表面上，吸附方式可以有以下兩種情形：(a)粘土礦物晶體帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在粘土礦物的邊面上；(b)介質中有中性電解質存在時，無機陽離子可以在粘土礦物和陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在粘土礦物的表面上。選擇性的吸附亦稱為專性吸附，它屬于化學吸附，受可變電荷表面的電量控制?？勺冸姾杀砻嬷赣山饘匐x子和羥基組成的表面，羥基暴露在其表面上。重金屬離子可與暴露在其表面的羥基發(fā)生配合作用而使重金屬離子在表面的富集，若以M代表環(huán)境中Cu、Pb、Zn、Cd等污染元素，則粘土礦物對重金屬離子之間可能發(fā)生的配合作用可以表示為，首先粘土礦物的表面羥基官能團與溶液中的OH發(fā)生水解作用，在發(fā)生以下反應：其中S指的是S代表Al，Si等表面，SOH指的是羥基官能團，因此礦物材料的選擇吸附作用與其表面性質密切相關。通常暴露在空氣中的礦物表面會迅速發(fā)生氧化或碳化，處于水中的礦物易形成可變電荷表面，這往往會提高礦物的表面吸附活性。此外，礦物材料較大的外表面積，孔道內巨大的內表面積和復雜的微形貌特征也有利于選擇性吸附作用。同時在粘土礦物層與層之間是分子引力相聯(lián)結，重金屬離子可以進入層間與SiO發(fā)生配合作用。Dubbin等曾討論了不同濃度CrCl3(2002400mol/L)溶液與蒙脫土的作用，并考察了Cr在蒙脫土層間的存在狀態(tài)，Cr在蒙脫土