【文章內(nèi)容簡介】 Mobil公司最早報道了氣相甲醇脫水法制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反應(yīng)器中使甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑(氧化鋁或結(jié)晶硅酸鋁)，發(fā)生非均相反應(yīng)，甲醇脫水生成二甲醚，脫水后的混合物再進行分離、提純，得到燃料級或氣霧劑級的二甲醚。國內(nèi)有專利報道，在較低溫度(100—1250C)、常壓(0—0．05MPa)和新的催化劑作用下進行脫水生產(chǎn)出二甲醚氣體。解決了酯化脫水、催化劑再生和反應(yīng)過程同步等技術(shù)問題。上海石油化工研究院采用自行開發(fā)的D_4型氧化鋁催化劑也取得了成功。并建成2 000t／a甲醇氣相催化脫水制二甲醚工業(yè)裝置。于1995年開車成功。該裝置的甲醇轉(zhuǎn)化率≥60％，二甲醚選擇性I99％，催化劑使用壽命大于6個月．產(chǎn)品規(guī)格達到氣霧劑級的高純度二甲醚131。氣相甲醇脫水法合成二甲醚的國內(nèi)外工藝進展情況見圖31圖 31 氣相甲醇脫水法合成二甲醚的國內(nèi)外工藝進展情況3 液相脫合成氣一步法合成二甲醚國內(nèi)外對甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的動力學進行了廣泛研究。中科院大連化物所近年來在合成氣一步法合成二甲醚方面研制出了性能良好的雙功能催化劑。并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了固定床合成氣一步法合成二甲醚新工藝。該工藝采用固定床反應(yīng)器．合成氣原料njco為1～2，CO／C02為15—25，操作壓力2．5—4．0MPa，反應(yīng)溫度230—3000C．原料合成氣進氣空速700～l 500h1．所用催化劑為自制的金屬沸石催化劑。另外還開展了甲烷化空氣催化氧化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚技術(shù)的研究，希望通過廉價氧源實現(xiàn)廉價合成氣，從而降低二甲醚合成生產(chǎn)成本。一步法合成二甲醚。特別是漿態(tài)床一步法合成二甲醚是目前新開發(fā)的技術(shù)。與傳統(tǒng)甲醇脫水工藝相比．工藝裝置結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易于實現(xiàn)恒溫操作，可以使反應(yīng)與傳熱過程耦合，從而達到最佳反應(yīng)溫度。防止催化劑失活。它可直接利用CO含量高的煤基合成氣。還可在線裝卸催化劑，具有較高的CO單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚產(chǎn)率，使二甲醚在成本上更具有優(yōu)勢。目前。該技術(shù)正處于小試及中試階段。4 加氫直接合成法近年來，加氫制含氧化合物的研究越來越受重視，有效利用可以減少工業(yè)排放對環(huán)境的污染。日本關(guān)西電力公司和三菱重工公司把合成甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)設(shè)計在一個固定床里．反應(yīng)條件為溫度250—3000C。壓力4～10MPa，采用專利雙功能催化劑，小試轉(zhuǎn)化率達90％，二甲醚選擇性為45％。國內(nèi)對與氫氣合成二甲醚也有研究。中科院蘭州化物所利用研制的功能催化劑，采用固定床管式反應(yīng)器，在240℃、的條件下。轉(zhuǎn)化率達到34．5％。二甲醚選擇性為60．7％；華東理工大學房鼎業(yè)等人采用國產(chǎn)C302型銅基催化劑和CM一3—1改性分子篩組成的復合催化劑，在260℃、5．0MPa、為4的原料氣條件下，考察了在攪拌釜反應(yīng)器中加氫合成二甲醚的反應(yīng)性能，轉(zhuǎn)化率為65％，二甲醚選擇性為60％。5二甲醚生產(chǎn)工藝比較甲醇液相硫酸催化法和甲醇氣相法二甲醚生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，兩種方法均有工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)。甲醇脫水法以精甲醇為原料。脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達99％，適用于有較高要求的氣霧產(chǎn)品，也可以用作制冷劑或醫(yī)用氣霧劑的拋射劑。該工藝比較成熟．可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置，也可單獨建廠生產(chǎn)。但該方法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝。流程較長。因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高，受甲醇市場波動的影響也比較大。合成氣法生產(chǎn)二甲醚工藝是一項適合中國國情的技術(shù)路線。特別是在淤漿床中，反應(yīng)溫度分布均勻，熱平衡較易控制，操作簡單且穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥廠和甲醇廠。這些工廠可將甲醇裝置適當改造用于生產(chǎn)二甲醚。形成規(guī)模生產(chǎn)。目前一步法生產(chǎn)二甲醚面f盜的關(guān)鍵問題是：需要高效低價的煤制氣工藝及設(shè)備；需要能滿足大型化二甲醚生產(chǎn)用的反應(yīng)器；解決以煤為原料制二甲醚生產(chǎn)過程中的利用問題；相關(guān)催化荊的開發(fā)與生產(chǎn)；成熟而經(jīng)濟的二甲醚分離提純技術(shù)。 本項目工藝說明本項目采用的原料是傳統(tǒng)的煤炭資源，由于所選廠區(qū)自然資源豐厚可進行大規(guī)模采集，因此原料采集不是本廠生產(chǎn)瓶頸，初步計算本廠規(guī)模可在年產(chǎn)二甲醚20萬噸，大型的生產(chǎn)規(guī)模保證了生產(chǎn)成本的大幅度降低進而使二甲醚能在經(jīng)濟上與LPG媲美。根據(jù)本廠的生產(chǎn)特點及各一步法工藝優(yōu)缺點的比較，本分廠利用二氧化碳和氫氣為原料，采用多段絕熱床一步法工藝合成二甲醚。但由于該工藝尚處于研發(fā)過程中，有許多技術(shù)難題需攻克，本項目根據(jù)根據(jù)現(xiàn)有資料進行了初步設(shè)計。 流程模擬說明圖 32 AUTOCAD流程模擬圖一、 反應(yīng)工段 綜述原料氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過換熱器到達反應(yīng)所需的溫度后，進入反應(yīng)器合成二甲醚。由于二氧化碳加氫直接合成二甲醚是一個復雜的化學反應(yīng)體系，體系中共有6個化學物種，即、CO、和，用原子矩陣法確定立反應(yīng)數(shù)。原子矩陣的秩為3，反應(yīng)體系組分總數(shù)為6，故獨立反應(yīng)數(shù)應(yīng)為3。現(xiàn)將二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)、逆水煤氣變換反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)選作獨立反應(yīng)：反應(yīng)器出口氣中含有CO、HCH3OH、COCH3OCHH2O，經(jīng)過三次換熱后進入吸收工段。圖 33 反應(yīng)工段反應(yīng)器 本項目采用三段絕熱固定床反應(yīng)器，段間利用飽和水間接冷卻。在260℃，4Mpa下，：為1:3的條件下進行合成二甲醚。特點： 三段絕熱式固定床反應(yīng)器的主要由反應(yīng)段和換熱段兩部分構(gòu)成，原料由反應(yīng)器頂部氣體入口分布器進入反應(yīng)器，氣體入口分布器的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)參數(shù)直接影響反應(yīng)器內(nèi)流體的均布情況，入口分布器的使用是實現(xiàn)氣流均勻分布的重要手段和必要措施。原料氣在第一反應(yīng)段達到一定轉(zhuǎn)換率后，由于該反應(yīng)放熱，物料溫度升高，進入第一換熱段換熱，換熱后物料進入第二反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，在第二反應(yīng)段達到一定轉(zhuǎn)化率后進入第二換熱段換熱，換熱后進第三反應(yīng)段。該反應(yīng)器共有三段，故物料在第三反應(yīng)段達一定轉(zhuǎn)化率后，從反應(yīng)器底部出料。反應(yīng)后的物料經(jīng)多級換熱后進吸收塔吸收。催化劑由于利用二氧化碳和氫氣為原料合成二甲醚工藝尚不成熟，催化劑仍處于研發(fā)間段，本項目中根據(jù)現(xiàn)有催化劑有關(guān)報道，采用改良后的CuOZnOA1203／HZSM一5復合催化劑。根據(jù)報道在260℃，4Mpa，CO2：H2=1:3的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率：%，DME選擇性：68%，DME的收率：%。a. 甲醇合成階段Cu基催化劑具有優(yōu)異的加氫性能，自被發(fā)現(xiàn)以來，已取代以往的ZnCr催化劑、Pd系催化劑，成為普遍使用的甲醇合成催化劑。Zn和烈是Cu基催化劑最常用的助劑，加入zn以后可以增加Cu的表面積，使Cu2+不易被還原；Al起著結(jié)構(gòu)助劑的作用，可使Cu晶粒均勻分布，尺寸減小。因此，Cu／ZnO／催化劑尤其得到廣泛深入的研究和廣泛應(yīng)用，許多種制各方法在Cu／ZnO／催化劑的制備過程中得到應(yīng)用。與貴金屬(如Pt、Pd、Au等)催化劑比較，Cu／ZnO／催化劑價格要便宜得多，在經(jīng)濟上更具優(yōu)勢。根據(jù)文獻調(diào)研結(jié)果以及本課題組以前的研究基礎(chǔ)，考慮到今后的工業(yè)化實際應(yīng)用，本項目選擇Cu／ZnO／體系作為甲醇合成催化劑組分。b. 甲醇脫水階段對于復合催化劑中甲醇脫水催化劑組分的選擇，大致應(yīng)滿足以下幾條要求：①具有較高的脫水活性和較好的DME選擇性；⑦具有較好的穩(wěn)定性，遇水不易失活；③脫水活性溫度與Cu基催化劑的甲醇合成活性溫度匹配性好；④具有酸強度適當?shù)谋砻嫠嶂行模冶砻嫠嵝砸子谡{(diào)變；⑤具有較大的比表面積和適當?shù)目捉Y(jié)構(gòu)；⑥實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。HZSM．5分子篩是良好的甲醇脫水催化劑，在190(2反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為78％，DME的選擇性達到100％，而且HZSM5的穩(wěn)定性良好，在有水的存在的條件下不易失活，在較寬溫度范圍內(nèi)(150～275℃)均有較高的甲醇脫水活性。在類似的合成氣直接合成DME的研究中，HZSM．5分子篩作為復合催化劑中的脫水組分已經(jīng)得到應(yīng)用，且效果良好，故本項目選擇HZSM一5分子篩作為加氫合成DME的甲醇脫水催化劑組分。原料氣氫碳比對反應(yīng)的影響:可以看出，提高氫碳摩爾比有利于提高轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和收率，降低CO選擇性。同時看到，隨著氫碳摩爾比的不斷增大，在原料氣中的濃度降低，催化劑的生產(chǎn)強度會有所下降。二、 吸收循環(huán)工段吸收循環(huán)工段包括一個二甲醚吸收塔和兩組CO變壓吸附塔，反應(yīng)器出口氣中的二甲醚、甲醇和未反應(yīng)的原料。經(jīng)過DME吸收塔被吸收到塔釜液中，塔頂出來的混合氣體變壓吸附CO，脫CO后的氣體（凈化氣）循環(huán)到混合器V101進行循環(huán)利用。分離出的CO可以同工業(yè)園其他化工廠合作使用獲得的部分來源。圖 34 吸收工段3 、精制階段精制工段包括三個精餾塔：T20T205和T206，分別用于預精餾、DME精餾、甲醇精餾。，經(jīng)過此塔后，塔頂?shù)玫紺02，DME，進入DME精餾塔T205；塔底得到甲醇和水,一部分進入甲醇精餾塔T206，另外一部分作為T201吸收劑使用。，經(jīng)過分離后得到符合質(zhì)量要求的DME，送入DME產(chǎn)品儲罐。頂分離出的收集起來送回原料罐循環(huán)使用。T206的操作壓力為常壓，經(jīng)分離后塔頂?shù)玫郊状迹?jīng)泵送入甲醇儲罐，塔底的水送入水處理中心。圖 35 精餾工段第四章 原料、輔助材料采購與產(chǎn)品營銷 原料及輔助原料采購1） 原料采集煤主要來源于總廠及工業(yè)園區(qū)其他化工廠，原料充足。2） 輔助原料采購 Cu／ZnO／甲醇合成催化劑及HZSM一5分子甲醇脫水催化劑均可在附近購買獲得。 產(chǎn)品主要標準表41 本廠產(chǎn)品標準產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格國家規(guī)定產(chǎn)量（萬噸/年）單價（元/噸）二甲醚摩爾分率燃料級203650甲醇摩爾分率工業(yè)級2100蒸汽低壓級200第五章 物料衡算與能量橫算本設(shè)計采用多段絕熱床一步法制二甲醚，在吸收循環(huán)工段用循環(huán)吸收劑甲醇溶液吸收，精制工段中采用3個精餾塔實現(xiàn)除去殘留CO產(chǎn)品DME、甲醇的分離提純。在設(shè)計中利用chemcad完成了對全流程的模擬，并在此基礎(chǔ)上完成物料衡算、能量衡算。圖 51 chemcad流程模擬 本項目中，新鮮原料與循環(huán)原料在混合器V101中混合后進入反應(yīng)器合成二甲醚和副產(chǎn)品甲醇。從反應(yīng)器出來的混合物進入吸收塔T201，塔頂主要有未反應(yīng)的原料氣和生成的一氧化碳，該混合氣進入一氧化碳變壓吸附塔T20T203進行分離一氧化碳；塔頂?shù)幕旌弦旱骄s車間進行精制。精餾車間設(shè)有三個精餾塔T20T20T206。T204精餾塔塔頂采出二甲醚和二氧化碳，塔底采出甲醇水溶液，塔頂?shù)幕旌蠚膺M入T205進行分離二氧化碳和二甲醚，塔底采出產(chǎn)品二甲醚，塔頂?shù)亩趸佳h(huán)到二氧化碳原料罐進行循環(huán)利用；從T204塔底采出的甲醇水溶液一部分作T201的吸收劑使用，另一部分在塔T206精制甲醇。表51主要物料規(guī)格及消耗與產(chǎn)出序號項目規(guī)格數(shù)量(萬噸/年)1原料煤工業(yè)級362催化劑CuZnCr和HZSM53主產(chǎn)物與副產(chǎn)物高氣二甲醚（DME）燃料級20甲醇工業(yè)級 4公用工程冷卻水25℃1270冷凍鹽水15℃392飽和蒸汽234表 52 反應(yīng)器物料物料反應(yīng)器進口流量反應(yīng)器出口流量 CO2（kmol/hr）7430 DME（kmol/hr）0 H2O（kmol/hr）02695 MEOH（kmol/hr）0 H2（kmol/hr）2229117078 CO（kmol/hr）3Mole Flow（kmol/hr） 29724Mass Flow （kg/hr） Volume Flow （m3/hr）28588Temperature ℃240260Pressure MPA各精餾塔物料表 53 預精餾塔T204物料衡算進塔物料塔頂采出塔釜采出總流量（kmol/hr）2152．046 CO2 （kmol/hr）1508．146 H2（kmol/hr） DME（kmol/hr） MEOH（kmol/hr） H2O（kmol/hr）17061 CO（kmol/hr）Mass Flow kg/hr465185．4Temperature ℃39．33Pressure MPA2．5表 54 二甲醚精餾塔T205物料衡算進塔物料塔頂采出塔釜采出總流量（kmol/hr） CO2 （kmol/hr）1508．145 H2（kmol/hr）0 DME（kmol/hr）11 MEOH（kmol/hr） H2O（kmol/hr） CO（kmol/hr）Mass Flow kg/hrTemperature ℃82Pressure MPA表 55 二甲醚精餾塔T206物料衡算進塔物料塔頂采出塔釜采出總流量（kmol/hr） CO2 （kmol/hr）0 H2（kmol/hr）000 DME（kmol/hr）0 MEOH（kmol/hr）304 H2O（kmol/hr）2695 CO（kmol/hr）000Mass Flow kg/hrTemperature ℃207Pressure MPA常壓常壓常壓 概述：在全流程模擬的基礎(chǔ)上，完成了對本工藝中各設(shè)備的能量衡算。合成工段新鮮原料和循環(huán)原料在混合器V101混合后，經(jīng)過原料器預熱器E101和費熱鍋爐E102,進入絕熱床反應(yīng)器,出口的高溫高壓能量換熱后溫度升至240℃。能量進入反應(yīng)器后被迅速加熱到260℃。表56二甲醚原料反應(yīng)E101單元能量衡算表反應(yīng)前物料反應(yīng)后物料FromV101E101ToV101E101Phase: liquidVaporTemperature ℃82120Pressure MPAMolar Enthalpy MJ/h29071822871174表57二甲醚原料混合加壓E102與 R101單元能量衡算表加熱前加熱后FromE102E102ToR101R101Phase: VaporVaporTemperature ℃240260Pressure MPAMolar Enthalpy MJ/h27542332828849吸收循環(huán)工段粗產(chǎn)品經(jīng)過E20E202分別和原料、閃蒸罐進料、冷鹽水換熱至20℃后進入吸收塔T201，在其中用甲醇溶液吸收DME。氣相進入吸收塔T202除去CO2。吸收塔T202塔底采出經(jīng)過吸收塔T203,從塔頂采出物料去副產(chǎn)物CO的儲罐.表58吸收工段T201單元能量衡算表吸收前塔頂采出塔底采出FromE102ABSORBABSORBToR101ABS21SepPhase: MixedLiquidLiquidTemperature ℃20Pressure MPA33Molar Enthalpy MJ/h317027216585655963516表59吸收工段T202單元能量衡算表吸收前塔頂采出塔底采出FromT201T203T202ToT202T203V201Phase: LiquidLiquidLiquidTemperature ℃Pressure MPA333Molar Enthalpy MJ/h16585651569134表510吸收工段V201單元能量衡算表解析前FromT203ToV204Phase: LiquidTemperature ℃Pressure MPAMolar Enthalpy MJ/h6064218精制工段粗產(chǎn)品進入預精餾塔T204，除去剩余的CO2。，CO2經(jīng)過氣液分離后進入下一步的再利用。塔釜采出經(jīng)過預精餾塔再沸器E205進料換熱后，進入T205。T205塔頂采出DME產(chǎn)品，塔釜采出一部分在E203冷卻后直接進入甲醇精餾塔T206.表511精制工段T204單元能量衡算表進塔能量塔頂采出塔釜采出FromV201T204T204ToT204T205供用工程Phase: LiquidLiquidVaporTemperature ℃Pressure MPAMolar Enthalpy MJ/h60642187141855059706 表512精制工段塔頂冷凝、塔底再沸器E205單元能量負荷表塔頂冷凝塔底再沸溫度 表513精制工段T205單元能量衡算表DME塔進料塔頂DME塔釜采出FromE205T205T205ToT205CO2儲罐供應(yīng)工程Phase: LiquidLiquidLiquidTemperature ℃Pressure MPAMolar Enthalpy MJ/h714185599608表514精制工段塔頂冷凝E2