【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 橋 流：160mA 進(jìn) 樣 量：待儀器穩(wěn)定后，在柱溫63℃時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6：待儀器柱溫升至100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣1μ1，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時(shí)間為（min）：H2O：, CH3OH:在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無(wú)水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4Q/OCLX0022000A水=A1A3 A甲醇=A2A4 H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進(jìn)行計(jì)算： 式中：m1 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水乙醇的質(zhì)量，g。 m2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量，g； m3H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水甲醇的質(zhì)量，g；46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。1μlH2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積 校正因子按下式計(jì)算： 式中f水水的校正因子；f甲醇甲醇的校正因子， V0lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積V1試樣的進(jìn)樣量ml。V2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量ml。A水—標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積；A甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測(cè)定①、在a條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX0022000處理機(jī)得到NCHCOC2HC2HC3H6組份的體積百分含量（%） ②、在b條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 10萬(wàn)噸/年年操作日： 300天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(jí)(工業(yè)級(jí))二甲醚、燃料級(jí)二甲醚(1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場(chǎng)和發(fā)展前景。對(duì)于二甲醚而言，基本不存在市場(chǎng)需求問(wèn)題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過(guò)3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬(wàn)噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場(chǎng)前景廣闊的清潔燃料級(jí)二甲醚，對(duì)發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問(wèn)題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬(wàn)噸/年，隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步培育和開(kāi)拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3 工藝流程介紹二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時(shí)， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過(guò)程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國(guó)Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，%，選擇性約99%。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。擴(kuò)大試驗(yàn)于1992年3月通過(guò)鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉(zhuǎn)化率。可見(jiàn)甲醇脫水制DME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產(chǎn)方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《酌选Ｖ饕磻?yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國(guó)外自80年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的AMSTG工藝。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)美國(guó)空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年9月份完成中試。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器)，已完成60噸/年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運(yùn)行情況尚需了解)。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據(jù)日本報(bào)道，采用Cu/Zn/Al催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為65%和61%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在275℃、2Mpa、1500mL/(gh)、H2/CO=CO2=l%一2%的條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，DME選擇性84%。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性95%。該催化劑的制備已申請(qǐng)專利(申請(qǐng)?zhí)?)。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動(dòng)，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對(duì)熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。、溫度為200290℃、空速為1000一~l0000L/（)催化劑。與氣相一步法或多步法合成DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO含量較高的煤基合成氣。丹麥Lyngby在一套50kg/d中試裝置中完成12000h操作之后，HaldorTopsoe Als宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn)備好放大。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。然后通過(guò)一種專利催化劑，操作條件200300℃和3080Mpa。據(jù)Topsoe稱，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%一70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。在10萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對(duì)工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)10萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。參見(jiàn)10萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流程圖（圖31）(PFD)10萬(wàn)噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表(1)原料甲醇原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。甲醇汽化合成塔（甲醇?xì)庀嗝撍├淠?、氣液分離初餾塔原料甲醇 氣相甲醇 釜?dú)堃夯厥账﨑ME精餾塔 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 回收甲醇 產(chǎn)品DME（≥%）圖31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng)在DME合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示:2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，%，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。(3)合成氣冷卻反應(yīng)器出口氣中含有DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過(guò)工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過(guò)蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí)DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。(4)二甲醚精餾來(lái)自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過(guò)精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在DME精餾塔中DME與甲醇和水分開(kāi)，一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來(lái)，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和DME產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。(5)甲醇塔二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來(lái)，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來(lái)提供，不足部分由甲醇塔加熱器E108的蒸汽來(lái)補(bǔ)充。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過(guò)甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸