【文章內(nèi)容簡介】 采用漿態(tài)床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易實現(xiàn)恒溫操作。它可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣，還可在線卸載催化劑。因此, 漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景，將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當改造后生產(chǎn) DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn)；也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn) DME。但是，目前合成氣法制 DME 的研究國內(nèi)仍處于工業(yè)放大階段，有上千噸級的成功的生產(chǎn)裝置，如山西煤化所、清華大學、杭州大學催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學研究所的催化劑均已申請了專利。清華大學加大了對漿態(tài)床 DME 合成技術(shù)的研究力度，正與企業(yè)合作進行工業(yè)中試研究，在工業(yè)中試成功的基礎(chǔ)上，將建設(shè)萬噸級工業(yè)示范裝置。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 近年來，CO 2加氫制含氧化合物的研究越來越受到人們的重視，有效地利用 CO2，可減輕工業(yè)排放 CO2對大氣的污染。CO 2加氫制甲醇因受平衡的限制，CO 2轉(zhuǎn)化率低，而CO2加氫制 DME 卻打破了 CO2加氫生成甲醇的熱力學平衡限制。目前,世界上有不少國家正在開發(fā) CO2 加氫制 DME 的催化劑和工藝，但都處于探索階段。日本 Arokawa 報道了在甲醇合成催化劑(CuO ZnO Al2O3)與固體酸組成的復合型催化劑上, CO2加氫制取甲醇和 DME，在 240 ℃，310 MPa 的條件下, CO2轉(zhuǎn)化率可達到 25 %，DME 選擇性為 55 %。大連化物所研制了一種新型催化劑，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 % ,DME 選擇性為 50 %。天津大學化學工程系用甲醇合成催化劑 Cu Zn Al2O3和 HZSM5 制備了 CO2加氫制 DME 的催化劑。蘭州化物所在 CuZnZrO2/ HZSM5 雙功能催化劑上考察了 CO2加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學平衡。結(jié)果表明 CO2加 H2制 DME 不僅打破了 CO2加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學平衡，明顯提高了 CO2轉(zhuǎn)化率，而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進行，提高了 DME 選擇性。 催化蒸餾法制二甲醚 到目前為止, 只有上海石化公司研究院從事過這方面的研究工作。他們是以甲醇為原料, 用 H2SO4 作催化劑 , 通過催化蒸餾法合成二甲醚的。由于 H2SO4具有強腐蝕性, 而且甲醇與水等同處于液相中, 因此, 該法的工業(yè)化前景一般。催化蒸餾工藝本身是一種比較先進的合成工藝, 如果改用固體催化劑, 則其優(yōu)越性能得到較好的發(fā)揮。用催化蒸餾工藝可以開發(fā)兩種 DME 生產(chǎn)技術(shù)：一種是甲醇脫水生產(chǎn) DME，一種是合成氣一步法生產(chǎn) DME。從技術(shù)難度方面考慮, 第一種方法極易實現(xiàn)工業(yè)。 本設(shè)計采用的方法作為純粹的 DME 生產(chǎn)裝置而言，表 13 列出了 3 種不同生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標。由表 1 可以看出，由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)成本遠較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競爭性。但相對其它兩類方法，目前該方法正處于工業(yè)放大階段，規(guī)模比較小，另外，它對催化劑、反應(yīng)壓力要求高，產(chǎn)品的分離純度低，二甲醚選擇性低，這都是需要研究解決的問題。本設(shè)計采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單, 自動化程度較高, 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標準， DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。同時該法也是目前國內(nèi)外生產(chǎn) DME 的主要方法 [2]。表 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟比較方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑反應(yīng)溫度/℃ 130160 200400 250300反應(yīng)壓力/MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率/％ 90 7585 90二甲醚選擇性/％ 99 99 651000t/a 投資 /萬元 280320 400500 700800車間成本（元/噸） 45004800 46004800 34003600二甲醚純度/％ ≤ ≤ 990 原料及產(chǎn)品規(guī)格原料：工業(yè)級甲醇； 甲醇含量≥％ 水含量≤％； 產(chǎn)品：DME 含量≥％，甲醇含量≤500ppm，水含量≤。 設(shè)計規(guī)模和設(shè)計要求設(shè)計規(guī)模：400,000 噸 DME/年，按照 8000 小時開工計算，產(chǎn)品流量 50,000kg/h，合 ；設(shè)計要求：產(chǎn)品 DME：回收率為 ％，純度為 ％； 甲醇：塔頂甲醇含量≥95％，塔底廢水中甲醇含量≤3％。第2章 技術(shù)分析 反應(yīng)原理反應(yīng)方程式： ????332R2CHO HO25017KJ/kmol?????； ℃ 反應(yīng)條件本過程采用連續(xù)操作，反應(yīng)條件：溫度 T=250℃370℃，反應(yīng)壓力 ，?反應(yīng)在絕熱條件下進行。 反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率選擇性：該反應(yīng)為催化脫水。在 400℃以下時，該反應(yīng)過程為單一、不可逆、無副產(chǎn)品的反應(yīng)，選擇性為 100%。 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)為氣相反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率在 80% 。 催化劑的選擇本設(shè)計采用催化劑 γAL 2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp 為 5mm，床層空隙率 ε為 。第3章 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)計算 物料衡算將原料及產(chǎn)品規(guī)格換算成摩爾分率，即原料：甲醇含量≥％，水含量≤％產(chǎn)品：DME≥％,甲醇含量≤％，水含量≤％要求年產(chǎn) 40 萬噸二甲醚，則每小時應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的量為： 40150/??又因產(chǎn)品二甲醚回收率為 ％，則 ..F?％則反應(yīng)器生成二甲醚量為： Fx=反應(yīng)器應(yīng)加入甲醇量為： ??％ ％甲醇原料進料量： .按化學計量關(guān)系計算反應(yīng)器出口氣體中各組分量甲醇 ??水含量 097138?計算結(jié)果列表如下表 物料衡算表組分進料 F0/(koml/h)進料 qm0/(kg/h)出料 F/(koml/h)出料 qm/(kg/h)二甲醚 0 0 甲醇 水 合計 計算催化劑床層體積進入反應(yīng)器的氣體總量 Ft0=，給定空速 Sv=5000h1，所以，催化劑床層體積 VR為：3 ??? 反應(yīng)器管數(shù)反應(yīng)器管數(shù) n 擬采用管徑為 Ф27，故管內(nèi)徑 d=，管長 6m，催化劑充填高度 L 為 ，所以： ().4RVpd???采用正三角形排列，實際管數(shù)取 5750 根 熱量衡算基準溫度取 298K,由物性手冊查的在 280℃下二甲醚（1）、甲醇（2）、水（3）的比熱容、粘度、熱導率分別為: Cp1=（kg/℃） CP2= kJ/（kg/℃） CP3= kJ/（kg/℃） μ 1=105pa μ 2=105pa μ 3=105pa λ 1=(m2 k) λ 2= w/(m2 k) λ 3=(m2 k)? ? ?則原料氣帶入熱量Q1=(+)() =107kJ/h反應(yīng)后氣體帶走熱量Q2=(++)() =107kJ/h反應(yīng)放出熱量QR=11770=107 kJ/h傳給換熱物質(zhì)的熱量 QCQC=Q1+QRQ2=106 kJ/h核算換熱面積，床層對壁給熱系數(shù)按式計算 ()exp(4.)fppttf tdGda????(mh)(.)4?????????????％ ％ ％?????....?????％ ％ ％ 2089w/(mk).3Jh??所以 ()exp(46)02ta???2176 kJ/mh??查得碳鋼管的熱導率?=(m h k)，較干凈壁面污垢熱阻 Rst=105 (m?h k)/ kJ，代入總傳質(zhì)系數(shù) Kt的計算式，得? 0 511 2341. kJ/(mh). ttsttmKdRaa? ????? ?????整個反應(yīng)器床層可近似看成恒溫，均為 ，則傳熱推動力 t? ()() .6K2mt?????需要傳熱面積為： 627. .=CtmQAK??需實際傳熱面積 t ?實A 實 A 需 ，能滿足傳熱需求。床層壓力降計算： 11Re()307()???因 REM1000 屬湍流，則 ???? 498(). ????第4章 甲醚精餾塔結(jié)構(gòu)計算 甲醚精餾塔的物料衡算及理論板數(shù)本課題涉及三組分精餾，且三組分為互溶體系，故采用清晰分割法，以甲醚為輕關(guān)鍵組分，甲醇為重關(guān)鍵組分，水為重非關(guān)鍵組分。由設(shè)計要求知，塔頂液相組成 xD1=(均為摩爾分數(shù)) xD2= xD3=進料液相組成 xF1= xF2= xF3=以 ，對塔 1 做物料衡算，由年產(chǎn) 40 萬噸二甲醚知，D1= F=D+W1 FxF1=DxD1+WxW1解得 W1= xw1=同理可計算出其它組分的含量，匯總于下表：表 甲醚精餾塔的物料衡算DME(1) 甲醇（2） 水（3）塔頂 y 進料 xF 塔底 xw 查相關(guān)文獻 [3]得，二甲醚、甲醇、水在 ，不同溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)列于下表：表 汽液平衡數(shù)據(jù)二甲醚 甲醇 水汽相 液相 汽相 液相 汽相 液相38℃ 89℃ ℃ 38℃下 K 值 89℃下 K 值 145℃下 K 值 38℃下 a 值 22 1 89℃下 a 值 10 1 ℃ a 值 1 由恩特伍德公式得 （1）i,Dm(x)R1q???? （2 ）i1,F??進料狀態(tài)為飽和液體，q=1，則 i1,??????????用試差法求出 =，帶入（1）式?i,Dm().87..???故 Rmin=為實現(xiàn)對兩個關(guān)鍵組分之間規(guī)定的分離要求，回流比必須大于它們的最小值，根據(jù) Fair 和 Bolles 的研究結(jié)果， R/Rm的最優(yōu)值約為 ，但在比值稍大的一定范圍內(nèi)接近最佳條件。根據(jù)經(jīng)驗，一般取 R/Rm=。則回流比 .?????查吉利蘭關(guān)聯(lián)圖可得 在全回流下的最少理論板數(shù) Dw12minx()[]log??平均相對揮發(fā)度 ??頂 79??進 所以全塔平均相對揮發(fā)度 1.??Dwmin0.().4[]??logl9則 ??7?快計算加料位置精餾段最少理論板數(shù) []????精 實際板層數(shù)的求取進料黏度：在 tD=89℃，查手冊 [4]得 ????????? (7)lg(2)48lg(.3)LF??求得 s?塔頂物料黏度：t D=38℃，查手冊 [4]得 ?????????lg987lg(.13)lg(.4)12lg(.3)LD??求得 ?塔釜物料黏度： ，??查手冊得 ??????? lg0lg().lg().68lg()LW???求得 .78as?精餾段液相平均黏度： ????精提餾段液相平均黏度： 86mW?提全塔液相平均黏度： .5..asm?精 提提全塔效率可用奧爾康公式： ()TLE???? ()TE???則實際塔板數(shù) ?實實際進料位置 17=??進 精餾塔的工藝條件及有關(guān)物性數(shù)據(jù)的計算 操作壓力的計算DME ℃，所以如果選擇系統(tǒng)壓力在常壓下，則塔頂冷凝器很難對該產(chǎn)品進行冷卻。所以塔壓力采用加壓。另一方面隨著操作壓力增加,精餾操作所用的蒸汽、冷卻水、動力消耗也增加。精餾高純度 DME 的操作壓力適宜范圍為～ 這里采用塔頂冷凝器壓力為 ，塔頂壓力為 ，塔底壓力為 對該系統(tǒng)進行模擬計算，這樣塔頂溫度為 38℃，塔 底溫度為 ℃。這樣塔頂、塔底的公用工程就可以分別用冷凝水和中壓（1015kgf/cm 2）蒸 汽來實現(xiàn)。塔頂操作壓力 PD= 每層塔板壓降 = ?進料板壓力 PF=+ 24=?塔底壓力 Pw=+ 62=精餾段平均壓力 Pm=(+) 2=全塔平均壓力 Pm=(+) 2= 操作溫度計算由汽液相平衡條件，有 ^VLiif?(1,2C)…，若用逸度因子表示 (1))^^ (,exp[]ssLiiVLiiiiiVfpyjfjRT?則 (2)^()ex[]LssViiiijT??其中 (3)00lnlns EiBpACD??二甲醚、甲醇和水的物性數(shù)據(jù)由文獻 [4]查的，飽和蒸汽壓計算式（3）中的系數(shù)見文獻 [5]采用狀態(tài)方程活度因子法，有 PR 方程 計算氣象個組分的逸度因子，各二元體系的二元相互作用參數(shù) k12的值見表 3；利用 NRTL 方程計算液相活度因子，進行汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學計算。在熱力學計算中，將 NRTL 方程的模型參數(shù) 整理成ij?（ =）? (4)2ijijijijbcT????式（4）中個二元體系的數(shù)值見表 4，表 43 和表 44 中二甲醚（1）甲醇（2） 、二甲醚（1）水（2） 、甲醇（1）水（2）各二元體系的模型是利用文獻數(shù)據(jù)整理得到