【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)，也較為成熟，消耗比國(guó)內(nèi)技術(shù)低，但軟件費(fèi)用相當(dāng)昂貴，而且還有出口限制等問題。三種技術(shù)均可選，在技術(shù)談判和商務(wù)談判階段需進(jìn)一步綜合比較方可選定。本可研，暫按引進(jìn)技術(shù)結(jié)合國(guó)內(nèi)技術(shù)考慮。工藝流程見圖 19 / 96 反應(yīng)原理3000 噸/年電子級(jí)多晶硅裝置工藝流程由以下主要工序組成：(1) 三氯氫硅合成工序(2) 合成氣干法分離工序(3) 氯硅烷分離提純工序(4) 三氯氫硅氫還原工序(5) 還原尾氣干法分離工序(6) 四氯化硅氫化工序(7) 氫化氣干法分離工序(8) 氯硅烷貯存工序(9) 硅芯制備工序(10) 產(chǎn)品整理工序(11) 廢氣和殘液處理工序(12) 工藝廢料處理工序 三氯氫硅合成在一定溫度下，晶體硅與氯化氫的發(fā)生反應(yīng)生成三氯氫硅和四氯化硅。同時(shí)，生成硅的高氯化物的副反應(yīng)，生成 SinCl2n+2 系的聚氯硅烷及 SinHmCl(2n+2)m類型的衍生物。主反應(yīng)： 233HSiCllSi???44253。200。副反應(yīng) 262362lSilSi???55HCH 合成氣干法分離工序經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉，經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。20 / 96 氯硅烷分離提純工序氯硅烷的分離和提純是根據(jù)加壓精餾的原理，通過(guò)采用合理節(jié)能工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅（用于氫化） 。氯硅烷的冷凝物輸往其深度凈化單元，主要有：●將主體組分進(jìn)行分離（三氯氫硅，四氯化硅及聚氯硅烷）●將三氯氫硅中的雜質(zhì)形態(tài)穩(wěn)定化●將低沸點(diǎn)的雜質(zhì)和高沸點(diǎn)的雜質(zhì)從三氯氫硅中進(jìn)行深度清除●清除四氯化硅中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)●將聚氯硅烷和固體顆粒濃縮●將氫還原和氫化設(shè)備中的冷凝物進(jìn)行分離和提純 三氯氫硅氫還原工序在原始方形硅芯棒上沉積多晶硅。 還原尾氣干法分離工序還原尾氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 四氯化硅氫化工序在三氯氫硅的氫還原過(guò)程中生成四氯化硅，在將后者冷凝和脫除三氯氫硅之后進(jìn)行熱氫化，轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。 HClSilSiCl???324 氫化氣干法分離工序從四氯化硅氫化工序來(lái)的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 硅芯制備工序硅芯制備過(guò)程中，需要用氫氟酸和硝酸對(duì)硅芯進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對(duì)硅芯進(jìn)行干燥。21 / 96 產(chǎn)品整理工序用氫氟酸和硝酸對(duì)塊狀多晶硅進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對(duì)多晶硅塊進(jìn)行干燥。 廢氣和殘液處理工序A．廢氣凈化用 10%NaOH 溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷（以 SiHCl3 為例）和氯化氫與NaOH 發(fā)生反應(yīng)而被除去： 2323 HClSiOHSiCl ???Na2lal 2廢氣經(jīng)液封罐放空。含有 NaCl、Na2SiO3 的出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序。B．殘液處理從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體加入石灰乳液中和廢液中的氯硅烷等和而被轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)。水解和中和反應(yīng) 2423 352 HCalSiOHCaOSiHl ???24426 liil 242 68aSaS???經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的處理，用泵從槽底抽出含H4SiONaClH4SiONa2SiO3 的液體，送往工藝廢料處理工序。 工藝廢料處理工序A．Ⅰ類廢液處理來(lái)自氯化氫合成工序的廢酸、液氯汽化工序的廢堿、廢氣殘液處理工序和22 / 96廢硅粉處理的廢液等在此工序進(jìn)行混合、中和后，經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)過(guò)濾。濾渣（主要為 SiONaCl 等）送渣廠堆埋。濾液主要為 NaCl 溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置 NaOH 溶液），結(jié)晶固體氯化鈉等外售或填埋。B．Ⅱ 類廢液處理來(lái)自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸，用堿液中和，生成的氟化鈉和硝酸鈉溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置 NaOH 溶液），結(jié)晶固體氟化鈣和硝酸鈉等外售或填埋。在對(duì)廢棄的酸洗溶液和處理石灰乳液時(shí)產(chǎn)生的污水進(jìn)行混勻時(shí)發(fā)生的礦物酸中和伴隨著下列方應(yīng)： OHNaNaOH233???CFF2)(2233 )(aSS4242)(??? 工藝流程及產(chǎn)污分析 氫氣制備與凈化工序在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解制得的氫氣經(jīng)過(guò)冷卻、分離液體后，進(jìn)入除氧器，在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反應(yīng)生成水而被除去。除氧后的氫氣通過(guò)一組吸附干燥器而被干燥。凈化干燥后的氫氣送入氫氣貯罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫還原、四氯化硅氫化工序。電解制得的氧氣經(jīng)冷卻、分離液體后，送入氧氣貯罐。出氧氣貯罐的氧氣送去裝瓶或放空。 三氯氫硅合成工序原料硅粉經(jīng)吊運(yùn)，通過(guò)硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經(jīng)用熱氯化氫氣置換料斗內(nèi)的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應(yīng)料斗。供應(yīng)料斗內(nèi)的硅粉用安裝于料斗底部的星型供料機(jī)送入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管。從氯化氫合成工序來(lái)的氯化氫氣，與從循環(huán)氯化氫緩沖罐送來(lái)的循環(huán)氯化23 / 96氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管，將從硅粉供應(yīng)料斗供入管內(nèi)的硅粉挾帶并輸送，從底部進(jìn)入三氯氫硅合成爐。在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時(shí)生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反應(yīng)大量放熱。合成爐外壁設(shè)置有水夾套，通過(guò)夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉后，送入濕法除塵系統(tǒng)，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的部分細(xì)小硅塵被洗下；洗滌同時(shí)，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發(fā)生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往合成氣干法分離工序。 合成氣干法分離工序從三氯氫硅氫合成工序來(lái)的合成氣在此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。三氯氫硅合成氣流經(jīng)混合氣緩沖罐，然后進(jìn)入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大部分經(jīng)冷凍降溫后循環(huán)回塔頂用于氣體的洗滌，多余部份的氯硅烷送入氯化氫解析塔。出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機(jī)壓縮并經(jīng)冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來(lái)的經(jīng)冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來(lái)。出塔頂?shù)臍怏w為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經(jīng)一組變溫變壓吸附器進(jìn)一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應(yīng)。吸附再生氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進(jìn)行處理。出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經(jīng)加熱后，與從噴淋洗滌塔底來(lái)的多余的氯硅烷匯合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過(guò)減壓蒸餾操作，在塔頂?shù)玫教峒兊穆然瘹錃怏w。出塔氯化氫氣體流經(jīng)氯化氫緩沖罐，然后送至設(shè)置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；塔底除去了氯化氫而得到再生24 / 96的氯硅烷液體，大部分經(jīng)冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用作吸收劑，多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅合成氣中分離出的氯硅烷），經(jīng)冷卻后送往氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽。 氯硅烷分離提純工序在三氯氫硅合成工序生成，經(jīng)合成氣干法分離工序分離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅還原工序生成，經(jīng)還原尾氣干法分離工序分離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經(jīng)氫化氣干法分離工序分離出來(lái)的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。從原料氯硅烷貯槽送來(lái)的原料氯硅烷液體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，從中部送入 1級(jí)精餾塔，進(jìn)行除去低沸物的精餾操作。塔頂排出不凝氣體和部分二氯二氫硅，送往廢氣處理工序進(jìn)行處理；塔頂餾出液為含有低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)雜質(zhì)的三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入 2 級(jí)精餾塔；塔釜得到含雜質(zhì)的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔進(jìn)行處理。2 級(jí)精餾塔為反應(yīng)精餾，是通過(guò)用濕潤(rùn)的氮對(duì)三氯氫硅處理，把其中易于水解的雜質(zhì)化合物轉(zhuǎn)化成難于揮發(fā)的形態(tài)，以便用精餾的方法除去。2 級(jí)精餾為雙系列生產(chǎn)線。2 級(jí)精餾塔塔頂排出不凝氣體同樣送往廢氣處理工序進(jìn)行處理；塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入沉淀槽；塔釜含懸浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔進(jìn)行處理。3 級(jí)精餾目的是脫除三氯氫硅中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。三氯氫硅清液經(jīng)三級(jí)進(jìn)料預(yù)熱器后，進(jìn)入 3 級(jí)精餾塔中部。塔頂餾出含有二氯硅烷和三氯氫硅的冷凝液，靠位差流至二級(jí)三氯氫硅槽；塔底釜液為三氯氫硅，用泵送入 4 級(jí)精餾塔。4 級(jí)、5 級(jí)精餾目的是分兩段脫除三氯氫硅中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)。3 級(jí)釜液送入4 級(jí)精餾塔中部。4 級(jí)塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，靠位差流至 5 級(jí)精餾塔，進(jìn)行脫除高沸點(diǎn)雜質(zhì)的第二階段。5 級(jí)塔頂餾出的三氯氫硅冷凝液送入五級(jí)冷凝液槽，一個(gè)貯槽注滿后分析三氯氫硅是否符合工業(yè)級(jí)三氯氫硅對(duì)雜質(zhì)含量的要求，在分析有效的情況下，工業(yè)級(jí)精制的三氯氫硅從貯槽靠位差流至 8 級(jí)精餾塔。4 級(jí)、5 級(jí)塔釜排出的含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的三氯氫硅，用泵送入二級(jí)三氯氫硅槽。25 / 96從 5 級(jí)塔頂餾出的三氯氫硅，在 6 級(jí)精餾塔進(jìn)行最終脫除三氯氫硅中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)的過(guò)程。6 級(jí)塔頂餾出物為去除了高、低沸點(diǎn)雜質(zhì)的精制三氯氫硅，分析符合多晶硅生產(chǎn)的質(zhì)量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液為含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的三氯氫硅，用泵送至二級(jí)三氯氫硅槽。還原氯硅烷冷凝液經(jīng) 7 級(jí)進(jìn)料預(yù)熱器進(jìn)入 7 級(jí)精餾塔。塔頂餾出物為三氯氫硅，靠位差流至 8 級(jí)精餾塔；塔底釜液為四氯化硅，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，用泵將其部分送去四氯化硅加氫，部分送往氯硅烷貯存工序的工業(yè)級(jí)四氯化硅貯槽。8 級(jí)精餾塔用于還原氯硅烷中高沸點(diǎn)雜質(zhì)的脫除。塔頂餾出物是精制的循環(huán)三氯氫硅，送入 8 級(jí)冷凝液槽，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，精制三氯氫硅靠位差循環(huán)回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸點(diǎn)餾份的三氯氫硅，用泵送至二級(jí)三氯氫硅槽。四氯化硅氫化后的氯硅烷冷凝液，經(jīng) 9 級(jí)進(jìn)料預(yù)熱器連續(xù)送入 9 級(jí)精餾塔。塔頂?shù)酿s出物是三氯氫硅，連續(xù)送往 10 級(jí)精餾塔，進(jìn)行進(jìn)一步精餾。塔底釜液是含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的四氯化硅，用泵連續(xù)送往 11 級(jí)精餾塔。9 級(jí)精餾塔塔頂餾出的三氯氫硅在 10 級(jí)精餾塔中脫除高沸點(diǎn)雜質(zhì)。10 級(jí)精餾塔塔頂餾出物是精制的循環(huán)三氯氫硅，送入 10 級(jí)冷凝液槽，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，精制三氯氫硅靠位差循環(huán)回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸點(diǎn)餾份的三氯氫硅，用泵送至二級(jí)三氯氫硅槽。11 級(jí)精餾塔的進(jìn)料為 9 級(jí)精餾塔釜液。塔頂餾出物是精制的循環(huán)四氯化硅，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，用泵送去四氯化硅加氫工序。塔底釜液是含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的四氯化硅，送往氯硅烷貯存工序的工業(yè)級(jí)四氯化硅貯槽。 三氯氫硅氫還原工序經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的三氯氫硅，送入本工序的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環(huán)氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內(nèi)，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從三氯氫硅汽化器來(lái)的三氯氫硅與氫氣的混合氣體，送入還原爐內(nèi)。在還原爐內(nèi)通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發(fā)生氫還原反應(yīng)，生成硅沉積下來(lái)，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達(dá)到規(guī)定的尺寸。氫還原反應(yīng)同時(shí)生成26 / 96二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應(yīng)的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經(jīng)還原尾氣冷卻器用循環(huán)冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。還原爐爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱硅芯向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば?，?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各還原爐夾套使用。 還原尾氣干法分離工序從三氯氫硅氫還原工序來(lái)的還原尾氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。還原尾氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣，流經(jīng)氫氣緩沖罐后，大部分返回三氯氫硅氫還原工序參與制取多晶硅的反應(yīng)，多余的氫氣送往四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反應(yīng)；吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅氫還原尾氣中分離出的氯硅烷），送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽。 四氯化硅氫化工序經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被熱水加熱汽化。從氫氣制備與凈化工序送來(lái)的氫氣和從還原尾氣干法分離工序來(lái)的多余氫氣在氫氣緩沖罐混合后，也通入汽化器內(nèi)，與四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從四氯化硅汽化器來(lái)的四氯化硅與氫氣的混合氣體，送入氫化爐內(nèi)。在氫化爐內(nèi)通電的熾熱電極表面附近，發(fā)生四氯化硅的氫化反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫硅、氯化氫和未反應(yīng)的四氯化硅、氫氣的混合氣體，送往氫化氣干法分離工序。氫化爐的爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱電極向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。