【文章內(nèi)容簡介】 四氯化硅氣體經(jīng)過加熱器進一步加熱后送至氫化反應器中制得三氯氫硅，此外還通入回收的少量 HCl 氣體，使之與硅粉發(fā)生反應。 冷氫化工序包括以下幾個系統(tǒng)： —— 原料處理系統(tǒng)； —— 四氯化硅轉化系統(tǒng)； —— 汽氣混合氣急冷系統(tǒng)； —— 氯硅烷分離系統(tǒng)； ①原料處理系統(tǒng) 原料處理系統(tǒng)用于對原料四氯化硅的汽化和加熱，對循環(huán)氫氣和補充氫氣的壓縮和加熱，以及對進入反應爐的氯化氫氣體的壓縮和加熱。 精制四氯化硅被送入四氯化硅緩沖罐，然后用泵輸送到四氯化硅汽化器進行加熱汽化，再經(jīng)四氯化硅電加熱器過熱后，送往四氯化硅轉化爐。 來自急冷系統(tǒng)的循環(huán)氫氣經(jīng)過循環(huán)氫氣壓縮機增壓，再用氫氣電加熱器加熱后，送往四氯化硅轉化爐。循環(huán)氫氣不能完全滿足轉化反應的需要，還要補充氫氣。來自電解制氫裝置的補充氫氣經(jīng)補充氫氣壓縮機增壓，同樣進 19 入氫氣電加熱器。 來自氯化氫緩沖罐的 HCl（即還原 CDI 回收的 HCl）經(jīng)過氯化氫壓縮機增壓后，經(jīng)氯化氫電加熱器加熱，送往四氯化硅轉化爐。 ②四氯化硅轉化系統(tǒng) 四氯化硅轉化系統(tǒng)包括以下設備：硅粉吊車、加料料斗、硅粉干燥罐、硅粉加料罐、硅粉緩沖罐、四氯化硅轉化爐和廢氣過濾器。 原料硅粉用硅粉吊車提升至加料料斗的頂部，倒入硅粉干燥罐內(nèi)。裝滿后，通過硅粉干燥罐外部的電感式加熱器加熱干燥一段時間。干燥好后備用。 硅粉定期由硅粉干燥罐放入下方的硅粉加料罐，再放入下方的硅粉緩沖罐。通過緩沖罐底部的開關閥將硅粉送入四氯化硅轉化爐中。 加壓并預熱后的氫氣與四氯化硅氣體通過底部的 分布器連續(xù)進入四氯化硅轉化爐，與硅粉發(fā)生反應生成三氯氫硅，同時生成二氯氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷等副產(chǎn)物。主要反應式如下： Si+3SiCl4＋ 2H2＝ 4SiHCl3 Si+SiCl4＋ 2H2＝ 2SiH2Cl2 同時，加壓并預熱后的氯化氫氣體也從底部進入反應器，與硅粉發(fā)生反應，同時生成三氯氫硅、二氯氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷等副產(chǎn)物。主要反應式如下： Si+3HCl = SiHCl3+H2+Q Si+2HCl = SiH2Cl2+Q Si+4HCl = SiCl4+2H2+Q 反應產(chǎn)物以汽氣混合氣的形式從四 氯化硅轉化爐頂部出來，送往急冷系統(tǒng)。 ③汽氣混合氣急冷系統(tǒng) 汽氣混合氣急冷系統(tǒng)主要由旋風分離器和急冷塔、深冷器組成。 出四氯化硅轉化爐的汽氣混合氣夾帶有硅粉，直接送入旋風分離器，將 20 氣體中的硅粉分離下來。被旋風分離器收集的硅粉通過重力進入轉化爐循環(huán)使用。 出旋風分離器的混合氣進入急冷塔的塔釜，在急冷塔內(nèi)被氯硅烷液體冷卻。自急冷塔頂出來的氣體先經(jīng)過四氯化硅熱交換器預熱作為四氯化硅轉化爐進料的四氯化硅，然后進入急冷塔頂水冷器進行冷凝，冷凝液進入急冷塔氯硅烷貯槽，未被冷凝的氣體繼續(xù)進入急冷塔頂深冷器進一步冷卻，冷凝 液同樣進入急冷塔氯硅烷貯槽，此時的不凝氣主要是氫氣，作為循環(huán)氫氣返回到四氯化硅轉化爐。急冷塔釜采出的氯硅烷中含有未被除去的硅粉等雜質(zhì)，送入急冷塔釜液蒸發(fā)槽，蒸發(fā)出的氯硅烷經(jīng)氯硅烷蒸汽冷凝器冷凝后，送去氯硅烷冷凝液中間槽，蒸發(fā)殘液送去處理。 來自急冷塔氯硅烷貯槽的部分氯硅烷送入氯硅烷冷凝液中間槽，然后用泵送往氯硅烷分離系統(tǒng)。 ④氯硅烷分離系統(tǒng) 本系統(tǒng)的主要功能是用精餾的方法，將來自汽氣混合氣急冷系統(tǒng)的氯硅烷冷凝液進行分離，得到的精制四氯化硅循環(huán)回四氯化硅轉化爐，而得到的粗三氯氫硅送往三氯氫硅精餾工序。 本系統(tǒng) 流程由二級分離塔組成： （ a）分離 1 級塔 — 分離氯硅烷中的三氯氫硅 1 級分離塔：塔釜為氫化氯硅烷冷凝液中的高沸點組分（主要是 SiCl4 和含硼、磷（氯化物）的高沸點雜質(zhì)以及高沸點甲基氯硅烷、聚氯硅烷等），這些高沸點組分是在四氯化硅轉化反應中生成的。塔釜產(chǎn)品送往 2 級分離塔。塔頂產(chǎn)品為粗三氯氫硅，送往三氯氫硅精餾工序。 （ b）分離 2 級塔 — 四氯化硅中高沸點雜質(zhì)的脫除 2 級分離塔：塔釜液為含有硼、磷（氯化物）等高沸點雜質(zhì)的四氯化硅，送往廢氣及殘液處理工序進行處理。塔頂產(chǎn)品為精制四氯化硅，送回至冷氫化轉化爐。 21 氯硅烷貯存工序 本工序主要設置以下槽罐：合成氯硅烷貯槽、還原氯硅烷緩沖罐、氫化氯硅烷緩沖罐、精制三氯氫硅貯槽、精制四氯化硅貯槽、粗三氯氫硅貯槽、回收三氯氫硅貯槽、合成精制四氯化硅貯槽、氯硅烷緊急排放槽等。 從合成氣干法分離工序、還原尾氣干法分離工序、氫化氣干法分離工序分離得到的氯硅烷液體，分別送入合成氯硅烷貯槽、還原、氫化氯硅烷 緩沖罐，然后氯硅烷液體分別作為原料送至氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔。 從氯硅烷分離提純工序各系統(tǒng)得到的精制三氯氫硅送入精制三氯氫硅貯槽貯存，然后送去三氯氫硅氫還原工序制取多 晶硅。 從氯硅烷分離提純工序四氯化硅提純系統(tǒng)得到的精制四氯化硅送入循環(huán)精制四氯化硅貯槽，然后送去四氯化硅氫化工序制取三氯氫硅。 從氯硅烷分離提純工序合成粗餾系統(tǒng)得到的粗三氯氫硅送入粗三氯氫硅貯槽，然后送去合成精餾系統(tǒng)進一步提純。必要時可將槽內(nèi)液體作為產(chǎn)品裝車外售。 從氯硅烷分離提純工序合成二級三氯氫硅處理系統(tǒng)得到的三氯氫硅送入回收三氯氫硅貯槽貯存。從該槽送出的三氯氫硅既可去生產(chǎn)低檔次多晶硅，也可作為產(chǎn)品裝車外售。 從氯硅烷分離提純工序合成粗四氯化硅精制系統(tǒng)得到的四氯化硅送入 合成精制四氯化硅貯槽貯存。從該槽送 出的四氯化硅既可送去氫化生成三氯氫硅，也可作為產(chǎn)品裝車外售。 硅芯制備工序 采用區(qū)熔爐拉制與切割并用的技術，加工制備還原爐初始生產(chǎn)時需安裝于爐內(nèi)的導電硅芯。硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進行干燥。酸腐蝕處理過程 中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風機通過罩于酸腐蝕處 理槽上方的風罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往吸附裝置進行處 22 理，達標排放。 產(chǎn)品整理工序 在還原爐內(nèi)制得的多晶硅棒被從爐內(nèi)取下，切 斷、破碎成塊狀的多晶硅。用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風機通過罩于酸腐蝕處理槽上方的風罩抽吸含氟 化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往吸附裝置進行處理，達標排放。經(jīng)檢測達到規(guī)定的質(zhì)量指標的塊狀多晶硅產(chǎn)品送去包裝。 廢氣及殘液處理工序 A）廢氣凈化 氯硅烷分離提純工序各精餾塔頂排放的含氯硅烷、氮氣的廢氣，及含氯硅烷、氫氣、氮氣、氯化氫的多晶硅還原爐置換吹掃氣和多晶硅還原爐事 故排放氣等，被送進尾氣洗滌塔組，用水（鹽酸溶液）洗滌，廢氣中的氯硅烷與水發(fā)生以下反應而被除去： SiHCl３ +2H２ O=SiO２ +3HCl+H２ SiCl４ +2H２ O=SiO２ +4HCl SiH２ Cl２ +2H２ O=SiO２ +2HCl+H２ B）殘液處理 從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體送到本工序加以處理。 需要處理的液體被送入殘液收集槽。然后用氮氣將液體壓出，送進尾氣洗滌塔組。被水（鹽酸溶液）洗滌，廢液中的氯硅烷與水發(fā)生反應生成含有SiO２ 固 體的鹽酸溶液。 出尾氣處理塔頂含有氮氣和氫氣的廢氣經(jīng)液封罐放空。 出尾氣處理塔塔底含有 SiO２ 固體的鹽酸溶液用泵送工藝廢料處理工序。 23 工藝廢料處理工序 A）酸性廢水處理 廢氣及殘液處理工序排出的含 SiO２ 固體的鹽酸廢液及來自氯化氫合成工序的鹽酸廢液在此工序進行混合、用 NaOH 溶液中和后，經(jīng)過壓濾機過濾。濾渣（主要為 SiO２ 含濕固體）送渣廠堆埋。濾液主要為 NaCl 溶液，優(yōu)先考慮送往燒堿裝置用作原料；也可經(jīng)蒸發(fā)、濃縮和結晶過程進一步處理。蒸發(fā)出的水蒸氣冷凝與沖洗廢水處理后的達標水混合后，一起 送回中水回用裝置處理回用；結晶所得含濕固體氯化鈉外售或填埋。 B）含氟廢液處理 來自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸，用 NaOH 溶液中和，再加入 CaCl２ 溶液，生成含氟化鈣沉淀和硝酸鈉、硝酸鈣溶液。經(jīng)壓濾機過濾，濾渣為含濕的 CaF２ 固體，送渣廠堆埋。濾液為 Ca(NO3)２ 和 NaNO３ 溶液，與酸性廢水處理生成的 NaCl 溶液混合，一起進行蒸發(fā)、濃縮和結晶。蒸發(fā)出的水蒸氣冷凝與沖洗廢水處理后的達標水混合后，一起送回中水回用裝置處理回用；結晶所得氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鈣的含濕固體運出填埋。 沖洗廢水處理 來自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序酸洗處理后的硅芯和產(chǎn)品用超純水清洗，生成的含微量氫氟酸和硝酸的廢水，用 NaOH 溶液中和，再加入 CaCl２ 溶液，其中的氫氟酸轉化為微量的氟化鈣沉淀，同時生成微量硝酸鈉和硝酸鈣。經(jīng)過凝聚、高效沉淀和一系列由粗到精的過濾過程，除去廢水中絕大部分固體，令水質(zhì)達到工業(yè)水標準，送回中水回用裝置處理回用。 液氯貯存及汽化工序 外購的液氯鋼瓶運送入本工序廠房內(nèi)實瓶區(qū)存放，使用后的液氯鋼瓶吊運至空瓶區(qū)存放并定期運出。 從鋼瓶放出的液氯，引入液氯汽化器內(nèi)被熱水加熱而汽化。汽化生 成的氯氣經(jīng)過氯氣緩沖罐，然后送往氯化氫合成工序。 24 為保證安全，本工序設置有一套主要由廢氣處理塔、堿液循環(huán)槽、堿液循環(huán)泵和堿液循環(huán)冷卻器組成的含氯廢氣處理系統(tǒng)。若有氯氣從液氯鋼瓶或液氯汽化系統(tǒng)泄漏到空氣中，區(qū)域內(nèi)的含氯空氣可被抽入廢氣處理塔，用氫氧化鈉水溶液洗滌除去氣體中的氯。必要時，液氯汽化系統(tǒng)設備、管道內(nèi)的氯氣也可以送入廢氣處理塔內(nèi)用堿液洗滌除去。廢氣處理系統(tǒng)保持連續(xù)運轉，以保證可以隨時接收并處理含氯氣體。 主要技術特點和創(chuàng)新點 工藝技術路線特點 本項目采用 “ 改良西門子法 ” ，其生產(chǎn)方法是以四氯化硅（ STC）、氫氣和 冶金級 硅為原料，經(jīng)過 “ 氫氯化工藝 ” ，生產(chǎn)三氯硅烷（ TCS）。 TCS 經(jīng)過提純后和氫氣一起送入分解反應爐。反應爐產(chǎn)生高純 度 多晶硅，與此同時也產(chǎn)生鹽酸、氫氣、 TCS 和 STC 副產(chǎn)品。所有這些副產(chǎn)品都送回到生產(chǎn)過程中循環(huán)使用。因此，項目工藝具有產(chǎn)品純度高、能耗低、物料利用率高、尾氣排放低等特點。 本項目多晶硅產(chǎn)品生產(chǎn)主要反應式： SiCl+4H2→SiHCl 3+HCl Si+HCl→SiHCl 3+H2 Si+4HCl→SiCl 4+H2 SiHCl3+H2→Si+3HCl 采用新技術 目前，國內(nèi)研究機構和生產(chǎn)企業(yè)已在第三代改良西門子法基礎上，進行了技術改進和技術 創(chuàng)新 ，本項目可以采用以下新技術： 還原爐采用電耗最低、產(chǎn)能最大的 24 對棒爐； 四氯化硅轉化采用電耗低、投資省的冷氫化技術； 精餾系統(tǒng)采用耦合精餾塔工藝，節(jié)省蒸汽消耗和冷卻水消耗 30%以上； 采用空氣冷卻（空冷器）代替循環(huán)水冷卻，可以大量節(jié)省水消耗； 25 回收利用還原爐熱水的熱量，用以制冷和精餾系統(tǒng)； 應用硅膠吸附的技術，進一步除去精制三氯氫硅中的硼磷。這樣即可保證產(chǎn)品的質(zhì)量，也可減少精餾的負荷； 對精餾產(chǎn)生的 二級三氯氫硅進行回收，以減少原料消耗和三廢排放； 對還原產(chǎn)生的二氯硅烷，采用歧化工藝進行回收，以減少原料消耗和三廢排放。 副產(chǎn)物利用技術方案 目前制約中國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸是副產(chǎn)物四氯化硅的處理問題。每生產(chǎn) 1 千克多晶硅將產(chǎn)生 1015 千克四氯化硅，一個 1000 噸 /年的多晶硅廠每年副產(chǎn)的四氯化硅將達到 1 萬 萬噸。如果僅僅將這些四氯化硅經(jīng)簡單水解處理甚至直接排放，將會對環(huán)境保護造成巨大的壓力，同時也大大增加了原料硅粉和液氯的消耗，多晶硅企業(yè)的生產(chǎn)成本將沒有競爭力。 國際上對四氯化硅綜合 利用早有辦法，主要有廠內(nèi)廠外兩個方向：一是將副產(chǎn)物四氯化硅轉化為多晶硅的原料三氯氫硅，進而返回生產(chǎn)系統(tǒng)直接生產(chǎn)多晶硅，實現(xiàn)生產(chǎn)線的閉路循環(huán)；一是利用四氯化硅作為原材料生產(chǎn)其他化工 產(chǎn)品，如白炭黑、硅酸乙酯及有機硅產(chǎn)品等，實現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)廠外的綜合利用。 在廠內(nèi)閉路循環(huán)方面，需要采用氫化技術將四氯化硅轉化成三氯氫硅，在這個過程中可供選擇的技術包括熱氫化技術、冷氫化技術、等離子體氫化技術、鋅還原技術等。 綜上比較，目前冷氫化工藝和熱氫化工藝都有可靠的技術來源，且國內(nèi)有運行的經(jīng)驗，但后者操作成本更低?？紤]技術的先進性 ，采用冷氫化工藝更可行。 采用冷氫化技術，可將還原過程產(chǎn)生的四氯化硅 100%轉化為多晶硅的原料三氯氫硅。實現(xiàn)了四氯化硅一次轉化率大于 20%，氫化反應產(chǎn)生的氯化氫100%回收用于合成三氯氫硅。僅節(jié)約的三氯氫硅合成 耗材 費一項，就相當于每千克多晶硅的生產(chǎn)成本降低約 40 元。 26 本項目副產(chǎn)物四氯化硅的有效轉化，以氯氫化工藝為核心，建成閉路循環(huán)系統(tǒng)，將副產(chǎn)總量 95%的四氯化硅實現(xiàn)工廠內(nèi)轉化，合成原料三氯氫硅。從根本上解決清潔生產(chǎn)和環(huán)保問題，并提高工藝的整體經(jīng)濟水平。 主要 原輔材料需用量 本項目工業(yè)硅的主要原材料是硅石、還原劑、石墨或炭素電極等；多晶硅生產(chǎn)主要原材是工業(yè)硅 (2179。179。179。系列 )、鹽酸及燒堿等。根據(jù)設計采用的工藝技術和生產(chǎn)設備，參照國內(nèi)外同類型工廠的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，本項目各種原材料消耗見表 。 表 主要原材料、燃料年消耗表 主體工程 原材料、燃料 單耗 (噸 /噸 ) 單價（元 /噸） 年用量（萬噸） 年產(chǎn) 10 萬噸工業(yè)