【文章內(nèi)容簡介】 胺基 )— 2， 2， 6， 6— 四甲基哌啶 (簡稱 GW— 310) ? (5)雙 (1， 2， 2， 6， 6五甲基哌啶 )癸二酸酯 (簡稱 GW508) 光穩(wěn)定劑的選用原則： ? (1)能有效地消除或削弱紫外光對聚合物的破壞作用，而對聚合物的其它性能沒有影響； ? (2)與聚合物有良好的相容性、不揮發(fā)、不遷移、不被水和溶劑抽出； ? (3)對可見光的吸收低、不著色、不變色； ? (4)與聚合物的顏色相近，添加后不改變聚合物的顏色。 光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性實驗 ? 加速老化 老化設(shè)備通常垂直安裝有一個光源，樣品放置在離光源一定距離的圓盤上?？刂坪銣睾秃銤瘢x擇適當(dāng)?shù)某绦?，在樣品上噴淋水和交替光照樣品? ? 室外老化 室外老化時，將聚合物樣品固定放在一個朝南 (北半球 )固定的支架上，通常光照要傾斜 45o,樣品安裝在合適的支架上，最好是不銹鋼架。另一種可能性是在玻璃罩下進行室外老化，使用的標(biāo)準(zhǔn)是 DIN53 3861982,ISO 46071978,ISO 45821980,ASTMD 143585。 （ 1） 主抗氧劑酚類 無毒或低毒，不污染制品，是塑料中 最常用的抗氧劑 。胺類抗氧劑效果優(yōu)于酚類，但易污染制品，且大多數(shù)有毒，限制了其應(yīng)用。 （ 2） 輔助抗氧劑亞磷酸酯類 與主抗氧劑協(xié)同效果好，并且可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點是耐水性差，須用耐水型亞磷酸酯。 （ 3）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同作用，比采用單一抗氧劑效果好，如抗氧劑 1010與抗氧劑 264并用。 （ 4）除光屏蔽劑外，其它三種光穩(wěn)定劑一起或兩者復(fù)合使用，協(xié)同效果好。 （ 5）低分子量與高分子量光穩(wěn)定劑協(xié)同作用好。 （ 6）抗氧劑與紫外光吸收劑并用，具有很好的協(xié)同作用。 （ 7）紫外光吸收劑與金屬離子鈍化劑及自由基捕捉劑三種并用效果好。 聚合物的結(jié)構(gòu)與抗老劑選用 不同結(jié)構(gòu)的聚合物，對光、氧等環(huán)境條件的敏感程度不同，因此不僅選擇的抗老劑品種不同，而且加入量也不同。 （ 1）對于 含不飽和鍵及含支鏈的樹脂 ，其光、氧老化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧化劑及光穩(wěn)定劑，并且加入量要大。如 PP、 PS等。 （ 2） 重金屬離子催化氧化嚴(yán)重 的樹脂，一般需加入金屬離子鈍化劑。如 PE、 PP等。 （ 3） 吸水量大的樹脂 如 PA等，不易用亞磷酸酯類。 加工條件與抗老化劑的選用 加工溫度達 200℃ 以上時，必須加入輔助抗氧化劑。 200 ℃ （ 1）對于戶外使用的塑料制品，應(yīng)加入高性能的抗氧劑及光穩(wěn)定劑。 （ 2）對于電線、電纜及高礦物填充塑料制品，應(yīng)加入金屬離子鈍化劑。 （ 3）對于高溫下使用的塑料制品，應(yīng)加入半受阻酚類與硫醚類的復(fù)合抗氧化劑。 （ 4）對于淺色與透明類制品，不能選胺類抗老化劑。 （ 5）對于深色制品，光穩(wěn)定劑的加入量可相應(yīng)減少。 紫外線吸收劑多用于厚壁制品，用于薄壁制品效 果不佳。 對于厚壁制品應(yīng)選低分子量抗老化劑，與樹脂相容性好，易擴散。 對于薄壁制品，應(yīng)選用高分子量的抗老化劑。 思考題： 紫外線吸收劑和自由基捕獲劑作用機理有何不同？ 如何表征材料的抗老化性能？ 熱穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑 是一類能防止和減少聚合物在加工和使用過程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，延長復(fù)合材料使用壽命的添加劑。 聚氯乙烯在熱加工過程中，在達到熔融流動之前就有少量的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化氫是一種加速分子鏈斷裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時排除分解出來的氯化氫就會使高分子鏈一直裂解成為低分子化合物，以致使聚氯乙烯這類塑料不能成型加工。 熱穩(wěn)定劑作用機理 : ? 1)吸收中和 HCL，抑制其自動催化作用。 這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與 HCL反應(yīng)，抑制 PVC脫 HCL的反應(yīng)。 ? 2)置換 PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子 ,抑制脫HCL。 如有機錫穩(wěn)定劑與 PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合。在配位體中，有機錫與不穩(wěn)定氯原子置換。 ? 3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體 系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙 鍵，與 PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從 而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。 ? 常用的穩(wěn)定劑 按主要成分 可分為 鹽基類 、 脂肪酸皂類 、 有機錫化合物 、 復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機化合物 類。 各類熱穩(wěn)定劑簡介 （ 1）鹽基類熱穩(wěn)定劑 鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基”（ Pb）的無機和有機酸鉛鹽，一般采用 三堿式硫酸鉛 ，俗稱 三鹽 ，分子式為 3PbOPbSO4H 20（ 2％－ 7％）與 二堿式亞磷酸鉛 ，俗稱 二鹽 ，分子式為2PbOPbHPO31 ／ 2H2O（前者的一半左右）并用。 作用機理 :吸收 PVC分解放出的 HCL，生成的PbCL對 HCL無催化作用，而且非導(dǎo)電。 鹽基類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性，價格便宜，用量大，但分散性差，有一定毒性，不可應(yīng)用于與食品接觸的制品、兒童玩具等，而且透明性差，缺乏潤滑性。 目前主要用于生產(chǎn)電線電纜、板片材、硬質(zhì)型材、防水卷材等。 （ 2）脂肪酸類 該類熱穩(wěn)定劑是指由 脂肪酸根 與 金屬離子 組成的一類化合物， 金屬一般為 Ca、 Ba、 Cd、 Zn、 Pb、Mg等，常用脂肪酸為硬脂酸 ,也稱為 金屬皂類熱穩(wěn)定劑 。 金屬皂熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但具有潤滑性，除 Cd和 Pb類外都無毒，除 Pb外都透明，無硫化污染，廣泛應(yīng)用于無毒、透明的 PVC軟質(zhì)樹脂。 作用機理 :吸收 HCL，酯化不穩(wěn)定 CL原子。 A)鎘、鋅皂屬典型的初期熱穩(wěn)定劑． 能快速吸收 HCL，并在 Cd、 Zn的催化下有效地以羧酸根取代 PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效抑制初期降解和著色，但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 CdC1 ZnC12，又是 PVC脫 HCL的高效催化劑，因而會引發(fā) PVC惡性降解使物料突然變．因此長期熱穩(wěn)定性差。 B)鋇、鈣皂屬典型的長期熱穩(wěn)定劑 . 只有吸收 HCL的功能，因此不能有效抑制 PVC著色，但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 BaC1 CaC12不具催化活性．不會引起PVC突然變黑，長期熱穩(wěn)定性較好。 復(fù)合型熱穩(wěn)定劑 一般是指硬脂酸鹽與有機穩(wěn)定助劑 (亞磷酸酯、環(huán)氧大豆油、 β二酮類等 )形成的復(fù)配物，如硬脂酸鋅 /硬脂酸鈣（無毒透明），硬脂酸鋇 /硬脂酸鋅（無毒透明），硬脂酸鋇 /硬脂酸鉻（有毒透明）等復(fù)合使用。利用各種熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點以及產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，克服單組分的不足，可以提高穩(wěn)定劑的綜合性能。使用方便，但長期貯存穩(wěn)定性差，一般不用于PVC注射制品、玩具類制品及電線電纜的生產(chǎn)。其中鎘皂的毒性很大，在國外已禁用。 （ 3）有機錫類熱穩(wěn)定劑 有機錫類熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異、大都無毒，但價格較貴，無潤滑性。加入量一般為 。 有機錫穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)通式為RnSnY4n,其中 R基團可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。 Y基團可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品種有 二烷基錫 、 酯基錫 等 . 作用機理 :吸收 HCL, 去除不穩(wěn)定 CL原子 ,與雙鍵反應(yīng)。 主要用于玩具、醫(yī)用 PVC制品、人造革、管材／板材、注射制品等對安全性要求較高的 PVC制品的生產(chǎn)。有機錫熱穩(wěn)定劑在我國已初具生產(chǎn)規(guī)模 ，北京化工二廠與法國埃爾夫 阿托公司合資的 3000t/a生產(chǎn)裝置可生產(chǎn) 20多個牌號產(chǎn)品；杭州東旭助劑公司研制開發(fā)生產(chǎn)的甲基錫穩(wěn)定性可替代國際最先進的同類甲基錫產(chǎn)品。 （ 4）稀土穩(wěn)定劑 是我國開發(fā)的獨特新型熱穩(wěn)定劑?？梢允窍⊥恋难趸?、氫氧化物及稀土的有機弱酸鹽等。其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好。熱穩(wěn)定性優(yōu)于鉛鹽和金屬皂類，無毒、透明、價廉，可以部分代替有機錫類穩(wěn)定劑。加入量為 3份左右。無潤滑作用，應(yīng)與潤滑劑一起加入。 廣東工業(yè)大學(xué)化工系開發(fā)的新型無毒熱穩(wěn)定劑 馬來酸單酯稀土 (RETM)的熱穩(wěn)定性和透明性優(yōu)于硬脂酸稀土，且由 RETM組成的新型無毒復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性價比更優(yōu)，不僅適用于軟質(zhì)制品，而且可用于半硬質(zhì) PVC制品的加工。 （ 5）有機化合物熱穩(wěn)定劑 該類熱穩(wěn)定劑除少數(shù)可單獨使用的主穩(wěn)定劑（主要是一些含氮的有機化合物）外，還包括高沸點的多元醇及亞磷酸酯，亞磷酸酯常與金屬穩(wěn)定劑并用，能提高復(fù)合材料的耐候性、透明性、改善制品的表面色澤。 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢 熱穩(wěn)定劑是我國塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門類之一，但目前品種較少，規(guī)?；a(chǎn)的只有 40～ 50種，高毒、高污染、低檔鉛鹽類穩(wěn)定劑占主導(dǎo)地位。 高效 、 低毒 、 復(fù)合型 、 無污染 的熱穩(wěn)定劑是未來的發(fā)展方向，無鎘、低鉛、無塵化以及代替鉛鹽已成為熱穩(wěn)定劑品種開發(fā)的重點，如以辛基錫為主體的熱穩(wěn)定劑，鈣 /鋅復(fù)合為主的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，非金屬穩(wěn)定劑等等的大力開發(fā)。 思考題： 簡述 PVC的熱降解機理？ 鉛鹽熱穩(wěn)定劑有何優(yōu)缺點？ 增塑劑 為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹脂中加入一些高沸點，低揮發(fā)性的小分子液體或低熔點的固體，這類物質(zhì)被稱為 增塑劑 。 增塑劑 作用 軟化溫度、熔融溫度和玻璃化溫度均降低； 耐寒性、柔韌性、抗沖擊強度和伸長率會提高。 熔體粘度減小，流動性增加，易于成型加工； 阻隔性、耐熱性、脆性、硬度、抗張強度、彈性模量等均將下降； 增塑劑 增塑的機理：有效地降低聚合物分子間的相互作用。 非極性增塑劑 非極性聚合物體系 增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。 極性增塑劑 極性聚合物體系 增塑劑主要利用其極性基團與聚合物分子中的極性基團的相互作用來取代原來的聚合物 聚合物間的相互作用。 增塑劑 | HCH | HCCl | HCH | ClCH | HCH | HCCl | HCH | ClCH | HCH | HCCl | HCH | ClCH PVC C2 H5 | OCH3 CH2C4H9 OCH3 CH2C4H9 | C2 H5 鄰苯二甲酸二 辛酯 增塑劑 增塑劑分子的滲入，降低了聚合物分子間的范德華力，使高聚物分子間距離增大，借以增加制品的柔順性。 DOP對 PVC增塑模式 + － － ＋ + － － ＋ ＋ － + － － ＋ 增塑劑 增塑劑種類 主增塑劑 輔助增塑劑增塑劑與聚合物相容性大小通用增塑劑 耐寒增塑劑耐熱增塑劑 耐光增塑劑增塑劑應(yīng)用性能單體型增塑劑 聚合型增塑劑增塑劑分子量大小 利用外加增塑劑來改進聚合物成型加工及使用性能的方法通常稱為 外增塑 ；在高分子鏈上引入其它取代基或支鏈，使結(jié)構(gòu)破壞，鏈間相互作用降低，分子鏈變?nèi)?，易于活動，這種方法稱為 內(nèi)增塑 。如纖維素的酯化，破壞了纖維素分子與分子之間的氫鍵作用，即屬于這種類型。如氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物。 主增塑劑與輔助增塑劑 ? 凡能和樹脂高度相容的增塑劑（增塑劑與樹脂的值量比率達 1： 1時仍能相容）稱為主增塑劑。這類增塑劑不僅能進入樹脂分子鏈的無定形區(qū)，也能插入分子鏈的部分結(jié)晶區(qū)，因此它不會滲出而形成液滴或液膜，也不會噴霜而形成表面結(jié)晶，這類增塑劑能夠單獨使用。 ? 如果相容性較差，只能和主增塑劑混合使用，這類增塑劑稱為輔助增塑劑或非溶劑型增塑劑 。 back 反增塑