【文章內(nèi)容簡介】 或 2H+ + 2e ? H2； ?? = 0 ? 若充電電流 i ? 0， 或不考慮極化 ， 則充電時(shí)將有 H2 先放出 ， 這就達(dá)不到充電目的 。 ? H2 放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險(xiǎn)！ ? 實(shí)際充電過程的電流密度為： i ? 1 A / cm2 ? 此時(shí) ? H2 ? V ； ? H+/H2 ? ? V ? V ? 即 H+不可能先被還原。 ?） Pb?PbSO4?H2SO4? PbSO4?PbO2（ + 例 3. 用 Pt電解： CuSO4+ H2SO4混合液 (??=1)， H2 在銅上 ?H2 = ， 當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時(shí) ， [Cu2+] =？ ( ?i =1，H2SO4只考慮一級(jí)電離 ） [解 ]： 考慮陰極還原 ， Cu 先析出： Cu2+ + 2e ? Cu (s)， ?? Cu2+/Cu = V 當(dāng)有 H2 (在 Cu上 ) 析出時(shí) ， ?? H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀 。 ? 已有 的 Cu2+ 析出 ， 并產(chǎn)生 的 SO42? ；同時(shí) ， 在陽極區(qū)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 H+， 析出 O2： H2O ? 2e ? 2 H+ + 189。 O2? 產(chǎn)生與 Cu2+ 等當(dāng)量的 H+： [H+]產(chǎn)生 = 2 ? = m H2SO4 一級(jí)電離 ， 產(chǎn)生的 H+與 SO42?反應(yīng)： H+ + SO42?? HSO4? ? 剩下的 H+ 濃度： [H+] = ? = m ? 原有的 H2SO4一級(jí)電離： H2SO4? H+ + HSO4? [H+] = m ? 此時(shí)： [H+] = + = m ? 當(dāng)有 H2析出時(shí)： ? H+/ H2 = lg ? = ?Cu2+/Cu = lg [Cu2+] ? [Cu2+] = ? 10 ?10 m ? Cu2+ 確實(shí)已完全沉淀 。 注意： ? 在分析電解過程中，應(yīng)考慮參加陽、陰反應(yīng)的各種離子濃度的變化及其反電動(dòng)勢(shì)的變化，即在分析陰極析出還原反應(yīng)的同時(shí)，相應(yīng)的陽極反應(yīng)也使離子濃度發(fā)生了變化。 二、金屬離子的分離 ?不同金屬，由于電極電勢(shì)不同，其離子的析出電勢(shì)也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離； ?一般地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來的 1 / 107, 可以認(rèn)為該離子已完全沉淀（積）出來； ?對(duì)于兩價(jià)離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價(jià)離子電極電勢(shì)改變?yōu)椋? lg ( 1/107 ) = ? V ?換言之，要有效地分離開兩種離子，它們的析出電勢(shì)至少相差 V； ? 反之 ， 若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金 ， 可調(diào)整兩種離子的濃度比 ， 使其析出電勢(shì)接近 。 例如： ? 在 Cu2+, Zn2+ 中加入 CN?，得到絡(luò)合離子： Cu(CN)3?, Zn(CN)42? 電解可得到黃銅合金。 三、電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用 1. 去極化劑 （ 電鍍反應(yīng)中 ） ? 一般地有氣體析出的電極極化較強(qiáng) 。 ? 在電解過程中 , 為防止氣體 (如 H2) 在陰極逸出引起極化 ， 而在電解液中加入某些比 H+還原電勢(shì)正 (大 )的離子 ， 使之優(yōu)先還原 。 ? 這種物質(zhì)叫 陰極去極化劑 。 ? 同理 ， 為阻止 O Cl2等在陽極逸出引起陽極極化 ， 加入還原電勢(shì)較負(fù)的物質(zhì) ， 使其優(yōu)先氧化 ， 這種物質(zhì)叫 陽極去極化劑 。 例如： ? Fe3+/ Fe2+、 Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極化劑 ? 在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e ? Fe2+ ?? = V ? 在陽極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+? e ? Fe3+ ? 可以調(diào)節(jié)兩種價(jià)態(tài)的活度比 ， 以阻止兩極上的氣體逸出 ， 達(dá)到電極去極化的目的 。 ? 去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛 ， 它能防止 H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松 ， 使金屬沉積表面光滑均勻 。 2. 電解制備 1） 化工原料 （ 燒堿 ） 制備 電解反應(yīng)： NaCl + H2O ?NaOH + 189。 H2 + 189。 Cl2 2） 金屬的電解提純 如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) ? 精銅； 電解 Cu(CN)3? + Zn(CN)42? ? 黃銅 （ ZnCu 合金 ） 3） 純氣體制備 電解： H2O ? H2 + 189。 O2 4） 金屬的冶煉 熔融電解： 2 Al2O3 + 3 C ? 4 Al + 3 CO2 167。 極譜分析 ?極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法 — 利用滴汞電極上形成的濃差極化進(jìn)行離子濃度分析 。 一 、 電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過程 1） 擴(kuò)散：濃度梯度 ? 溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)； 2） 電遷移：電位梯度 ? 單種離子運(yùn)動(dòng)； 3） 對(duì)流：密度不同 ? 溶液的運(yùn)動(dòng) 。 討論： 1） 一般情況下 ， 可忽略 “ 對(duì)流 ” 的影響； 2） 若在待測(cè)電解液 （ 如 Cu2+） 中加入過量的助電導(dǎo)的 “ 支持電解質(zhì) ” （ 如 KCl、H2SO KOH等 ） ， 而支持電解質(zhì)本身 不會(huì)在陰極還原 ， 則此時(shí)溶液的電導(dǎo)（ 電遷移 ） 幾乎全由支持電解質(zhì)來承擔(dān) ，即 tCu2+ ? 0， 可忽略 Cu2+ 的電遷移 。 3） 在忽略對(duì)流 ， 加入支持電解質(zhì)忽略待測(cè)離子的電遷移后 ， 則陰極放電離子（ 即待測(cè)離子 ， 如 Cu2+） 向陰極的運(yùn)動(dòng)完全只由擴(kuò)散作用承擔(dān) 。 4） 待測(cè) Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布 （ 電極過程中 ） ： ? 由于滴汞電極 （ 汞滴 ） 表面積很小 ， 所以電極反應(yīng)過程中電流密度很大； ? 若不加攪拌 ， 電極附近濃度降低很快 （ 如圖 ） ， 所以濃差極化也很大 。 二、 Cu2+ 的電極過程（極譜分析原理） Cu2+ + Ze ? Cu ? 其基本歷程中： ? 放電步驟為快反應(yīng)； ? Cu2+向陰極的擴(kuò)散為慢步驟 ， 速度控制步驟 。 ? 根據(jù)菲克擴(kuò)散定律 為擴(kuò)散系數(shù)）（ DCCDdtdm S0????? 電極反應(yīng)（很快地）達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí) , 待測(cè) Cu2+ )CC(ZFDdtdmZF S0 ?????i???? S0 CCDdtdm離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，則陰極電流： ? 由于表面放電過程很快： Cu2+吸 + 2e ? Cu（ 快反應(yīng) ） ? 在極限情況（當(dāng) E外 增大到一定值時(shí)）下： C S = 0 ? 此時(shí)的 “ 極限電流 ” ： )CC(ZFDdtdmZF S0 ?????i00d CKCZFD?????i? 極譜定量分析公式 ?其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。 )CC(ZFDdtdmZF S0 ?????i三 、 極譜分析裝置 陰極： 滴汞電極為工作電極 ， 為一理想的（ 濃差 ） 極化電極； 陽極： 飽和甘汞電極為參比電極 ， 是一理想的不極化電極； 1）定量分析 ? 測(cè)定時(shí)，觀察電流計(jì) D，電解電壓 V，得到電解電流 i 與 E外 關(guān)系： ? 由圖示，當(dāng) E外 增加到一定值時(shí)， 電流 i = id（極限電流）不再增加。此時(shí)： C S = 0 0d CK ??i：由? 其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 。 KC d0i??2）定性分析 取 i = 189。 id 處的 E外 為半波電勢(shì) ?? 1/2?。 ? 可以證明 （ 證明略 ） ：半波電勢(shì) ??1/2?與待測(cè)離子的濃度無關(guān) ， 僅與離子的性質(zhì)有關(guān) ， 即與其電極電勢(shì)有關(guān) ， 不同的離子有不同的半波電勢(shì) — ?1/2 是定性分析的基礎(chǔ) 。 四、極譜分析優(yōu)點(diǎn) 1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測(cè)到 10?5 m， 精密的可達(dá) 10?12 m； 2. 準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差 ? 5 %； 3. 應(yīng)用廣、速度快，儀器便宜。 ( BAS100， 2 萬元 ) 167。 化學(xué)電源 化學(xué)電源： ? 使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，從而把體系的吉布斯自由能（化學(xué)能）轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 ? 下面介紹幾種典型的電池： 一、燃料電池 ? 利用燃料（可燃?xì)怏w）燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑： 1）通過熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功： ? ? 30% 2）使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行： ? ? 60 %（實(shí)際工作狀態(tài)） 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。